金屬化中孔洞顆粒合成及其空氣污染物應用:NH 3 去除

4.4.1 背景說明

本研究以氣膠程序所製備之中孔洞顆粒(MSP)係一純矽質中孔洞材料，前述 章節已經顯示其在 VOCs 吸附去除的潛力，本研究嘗試將此中孔洞顆粒延伸應 用，研究中孔洞材料金屬化改質之可行性，並利用金屬化後所帶來的觸媒酸性針 對鹼性廢氣氨氣(NH3)進行吸附效能評估，針對金屬化改質條件與吸附效能影響 作一歸納分析。期望透過本研究能更進一步了解此金屬化中孔洞顆粒對於氨氣吸 附特性，並能將其應用於後續實廠吸附之開發。

4.4.2 金屬化中孔洞顆粒之材料鑑定 鋁金屬含量對孔洞架構影響

圖4.23 是不同矽鋁比前驅液合成金屬化中孔洞顆粒之 TEM 影像。由圖中可 明顯觀察到鋁金屬奈米微粒鑲嵌於中孔洞顆粒裡，即TEM 影像所出現的黑色斑 點，且其斑點數量隨著鋁金屬含量的提高而有數量增多現象，且金屬奈米微粒亦 有聚集一起使其粒徑增大的趨勢。顯見以氣膠方式所合成之金屬化中孔洞顆粒，

可藉由調控前驅液中金屬比例，達到控制金屬呈現樣式，如圖 4.24 所示，低濃 度之鋁金屬前驅液，在經氣膠化程序時，其所產生的金屬奈米微粒可高度分佈於 中孔洞顆粒內部，且由於其濃度低，鋁金屬數量少且較不容易發生金屬群聚的現 象，因此所觀察到之TEM 影像圖，較難發現鋁奈米微粒之黑色斑點；高濃度之 鋁金屬前驅液，經氣膠化程序時，所產生的金屬奈米微粒則出現了金屬微粒群聚 現象，使得平均鋁金屬微粒粒徑增大，較大徑徑金屬微粒鑲嵌於中孔洞顆粒內 部，遂有TEM 影像的微粒內黑色斑點出現情形。

圖4.23 不同矽鋁比前驅液合成金屬化中孔洞顆粒之 TEM 影像

圖4.24 金屬化中孔洞顆粒合成示意圖

而在改變前驅液金屬含量對於孔洞結構的影響上，則以氮氣吸附測試來分 析其表面孔洞特性。圖 4.25 顯示了金屬化中孔洞顆粒之等溫吸脫附曲線圖。測 試樣品之金屬比例之矽鋁比範圍為 10-200 以及一不含金屬之中孔洞顆粒。樣品 之吸附曲線對照IUPAC 所定義物理等溫吸附曲線之形式，可得知全屬於 type IV 型之等溫曲線，此代表著中孔洞材料之吸附型態。顯見隨著鋁金屬比例的提高，

即是達矽鋁比10 之高鋁金屬含量之樣品，仍可以保持中孔洞架構，且由圖 4.26 之孔徑分佈結果，鋁金屬化中孔洞顆粒仍具有良好均勻之孔洞大小。此外由表 4.6 整理得知鋁金屬化中孔洞顆粒不但仍具有高比表面積特性且其孔洞大小均勻 一致，其比表面積與孔洞孔徑大小變化上，則是隨著鋁金屬含量的提昇而隨之下 降，其主要由於在合成鋁金屬化中孔洞顆粒過程中，鋁金屬的群聚所形成之微粒 阻塞了孔洞，造成比表面積變小，孔洞孔徑與孔洞體積變小。

圖4.27 為 X 射線粉體繞射分析圖譜，其主要特徵波峰(繞射角約 2.3° ~ 2.7°，

(100))之波峰強度隨著添加鋁金屬含量增加，則是有明顯下降以及變寬之趨勢，

表示所合成之鋁金屬中孔洞顆粒孔洞排列之規則度下降，此現象與前述比表面積 與孔洞孔徑結果則是不謀而合。

Relative Pressure (p/p_o)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Quantity Adsorbed (cm3 /g STP)

200 400 600 800 1000

Al-MSP(10)

Al-MSP(20) (y-axis - 100) Al-MSP(50) (y-axis - 200) Al-MSP(100) (y-axis - 300) Al-MSP(200) (y-axis - 400)

Si-MSP (y-axis - 500)

圖4.25 金屬化中孔洞顆粒之等溫吸脫附曲線圖

圖4.26 金屬化中孔洞顆粒之孔徑分佈

Pore size ()

10 100

Pore volume (a.u)

Si-MSP Al-MSP(200) Al-MSP(100) Al-MSP(50) Al-MSP(25) Al-MSP(10)

圖4.27 金屬化中孔洞顆粒之 X 射線粉體繞射分析圖譜 2

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Intensity (a.u)

Al-MSP(200) Al-MSP(100) Al-MSP(50) Al-MSP(25) Al-MSP(10)

鋁金屬配位態分析

圖 4.28 為鋁金屬化中孔洞顆粒之固態核磁共振光譜儀分析圖譜。圖中顯示 鋁金屬主要係以兩種配位態作為其存在樣式，一是化學位移位置約54 ppm 的波 峰，為四配位(tetrahedral coordination)，另一是化學位移位置約 0 ppm 波峰，係 為六配位(octahedral coordination) (Kosslick et al., 1999)。四配位鋁的波峰出現，

顯示部分鋁金屬元素與矽氧架構的中孔洞顆粒產生鍵結，成為中孔洞矽氧架構一 部分，此時之鋁金屬元素被稱為Framework Aluminum (FA)；六配位鋁則代表了 部份鋁金屬元素獨立於矽氧架構之外，係以嵌入方式存在於中孔洞顆粒內部，通 常此型態的鋁金屬會以氧化鋁(Al2O3)的型態出現，此種鋁金屬元素被稱為 Extra-framework Aluminum (EFA) (Kosslick et al., 1999)。

低濃度鋁金屬中孔洞顆粒如圖中Al-MSP(200)，其鋁金屬樣式存在著四配位 與六配位，隨著鋁金屬濃度的提高，六配位之鋁的比例逐漸提升，且由分峰結果 亦發現五配位鋁的產生。表4.7 整理了鋁金屬之不同配位比例，可發現四配位鋁 金屬數量隨著鋁含量提高而減少，而六配位鋁數量卻是增加，顯見 EFA 的出現 機率與前驅液鋁金屬含量有關。

圖4.28 金屬化中孔洞顆粒之鋁金屬配位態分析

100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80

(ppm) Al-MSP(200)

Al-MSP(100) Al-MSP(50) Al-MSP(25) Al-MSP(10)

4.4.3 鋁金屬化中孔洞顆粒之觸媒及環境污染應用 鋁金屬化中孔洞顆粒觸媒應用-酯化反應測試

為了瞭解鋁金屬化中孔洞顆粒應用作為觸媒之能力，本研究以酯化反應情 形來進行測試。圖 4.29 顯示加入矽鋁比 10、50、200 之鋁金屬化中孔洞顆粒以 及空白對照(無添加任何鋁金屬化中孔洞顆粒或純矽中孔洞顆粒)之酯化反應結 果。開始反應後1 小時，有加入鋁金屬化中孔洞顆粒之轉化率已高於空白對照，

當反應時間至 5 小時，其差距更是明顯，其催化效率高低依序為 Al-MSP(10) >

Al-MSP(50) > Al-MSP(200) > 空白對照，其效率高低與鋁含量則呈現一正相關，

金屬含量越高，催化效率越好。

進一步比較其催化效率變化，如圖4.30 所示，在前 2 小時的反應時間內，

催化效率高低係Al-MSP(10) = Al-MSP(50) > Al-MSP(200) > 空白對照，高金屬含 量的樣品Al-MSP(10)之效率會與較低金屬含量的 Al-MSP(50)相近，其可能係因 為不同鋁配位比例的關係。六配位鋁的EFA，可提供路意士酸基(Lewis acid site) 作為反應位址，而四配位鋁的FA，則能提供布郎士特酸基(Bronsted acid site)，

在活性酸度上，布郎士酸基較高較利於催化反應進行(Kosslick et al., 1999)。相較 於 Al-MSP(10)，Al-MSP(50)觸媒含有較多的四配位鋁可提供較多的布郎士酸基 進行反應，遂於反應前期，係以活性較高的不朗式酸基為主，故 Al-MSP(50)觸 媒能擁有與 Al-MSP(10)相同的催化能力，而當反應到達後期，Al-MSP(10)觸媒 的高金屬含量逐漸展現其優勢，其反應效率轉而優於低金屬含量的 Al-MSP(50) 觸媒。

鋁金屬化中孔洞顆粒空氣污染應用-NH3去除測試

鋁金屬化中孔洞顆粒在觸媒的測試上，以顯示其係具備良好催化能力。此 處則嘗試藉由其表面酸基的存在與高比表面積特性，測試對於 NH3 去除吸附測 試能力。圖4.31 顯示了不同鋁含量之金屬化中孔洞顆粒對於 NH3去除吸附分析，

去除效率以 Al-MSP(10)最好，維持在 90 %以上效率之時間最長；其次為 Al-MSP(50)，再次為 Al-MSP(200)。由於三者皆具有高比表面積(> 1000 m²/g)與 相近孔洞孔徑，故物性表現所能造成的差異性有限，研判係金屬含量差異造成表 面酸性強度不同，遂使高金屬含量的 Al-MSP(10)擁有較多之酸基，可吸附較多 之 NH3 分子，另一可能因素則係親疏水性關係，鋁金屬的含量增加會使鋁金屬 化中孔洞顆粒趨於親水性，對於捕捉吸附NH3有所助益。

為了進一步比較酸基種類的效應，本研究亦準備了六配位鋁的商用氧化 鋁，以 1%的比例與純矽中孔洞顆粒加以混合(Al2O3/MSP)，進行 NH3去除吸附 分析。圖4.32 顯示四種樣品之 NH3飽和吸附量及去除效率90%以上所去除之吸 附量比較。結果顯示，Al2O3/MSP 樣品不但飽和吸附量遠低於鋁金屬化中孔洞顆 粒(Al-MSP)，其吸附效率亦無法高於 90 %，此結果指出四配位鋁對於 NH3去除 吸附遠優於六配位鋁。

圖4.29 不同金屬含量之鋁金屬化中孔洞顆粒以及空白對照之酯化反應效率

圖4.30 不同金屬含量之鋁金屬化中孔洞顆粒以及空白對照之酯化效率變化圖

Al-MSP(10) Al-MSP(50) Al-MSP(200) Blank

%

Conversion of BA (1 hr) Conversion of BA (5 hr) Selectivity of Ester

Reaction time (hr)

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Conversion of Benzyl Alcohol (%)

0

圖4.31 不同鋁含量之金屬化中孔洞顆粒對於 NH3去除吸附

Al2O3/MSP Al-MSP (10) Al-MSP (50) Al-MSP (200)

adsorption capacity (mg/g)

0

8 Saturated adsotpion capacity

Cumulative adsotpion capacity (at 90% removal)

表4.6 鋁金屬化中孔洞顆粒之表面物性

Sample Surface area

(m²/g)

Pore size (nm)

Pore volume (cm³/g) Al-MSP (200) 1230.8 2.58 0.90 Al-MSP (100) 1239.6 2.50 0.86 Al-MSP (50) 1093.4 2.45 0.87 Al-MSP (25) 1078.1 2.40 0.82 Al-MSP (10) 1046.5 2.37 0.78

表4.7 鋁金屬化中孔洞顆粒之鋁金屬配位種類比例

Sample Coordination of aluminum species (%)

4-coordination 5-coordination 6-coordination

Al-MSP (200) 0.61 0 0.39

Al-MSP (100) 0.70 0 0.30

Al-MSP (50) 0.5 0.11 0.38

Al-MSP (25) 0.47 0.11 0.42 Al-MSP (10) 0.42 0.10 0.48