中孔洞材料對空氣污染物吸附應用

2.5.1 研究背景

本節以近來備受矚目之中孔洞材料MCM-41 為最主要探討吸附材，敘述從活性碳、

沸石、MCM 家族乃至最新型多孔性吸附材之演進，以及應用於常見之空氣污染物質如 揮發性有機物 (volatile organic compounds, VOCs)、二氧化硫及二氧化碳等吸附特性分 析，並以VOCs 為主要吸附處理物種，比較分析各類材質之適用情況。可預期隨著製程 技術之發展與不斷累積之研究經驗，中孔洞(mesoporous)材料除在化工觸媒、半導體及 光電材料應用領域外，其在吸附控制空氣污染物，以及作為環境觸媒基材等環工應用領 域亦將扮演著日趨關鍵之角色。

2.5.2 多孔吸附材吸附原理與吸附選擇性 2.5.2.1 吸附原理

吸附(adsorption)是一種氣-固相或是液-固相之界面化學現象，由於多孔材料表面及 孔洞內部有許多活性位置(active site )，會對吸附物質產生親和力，使得其可被吸附在多 孔材料表面上。因此氣體分子在多孔性材料表面之吸附主要可分為以下兩種類型：

1.物理吸附(physisorption)

在此吸附過程中，氣體分子是受到多孔材料表面之凡得瓦力或分子間吸引力所吸 引，所以氣體分子會在吸附材料表面上自由移動，形成多層吸附，不會固定在吸附材料 表面之某個特定位置。當多孔材料達到飽和吸附後，升高環境溫度或是降低氣壓會使得 被吸附氣體分子自多孔材料上脫附而出。由於物理吸附程序中吸附物質與吸附材料之間 不會產生選擇性，因此可視為單層或是多層吸附，且過程為放熱反應。

2.化學吸附(chemisorption)

在此類吸附程序中，是由於被吸附之氣體分子與多孔性表面產生了而化學鍵結作用 所形成，加上此類吸附作用力較物理性吸附之凡得瓦力大，因此使得被吸附物質特性改 變、並且不易回收進行脫附，由於化學鍵結力會隨著吸附物與吸附材料間之距離增加而 減弱，所以僅能形成單層吸附。

多孔性材料吸附機制可歸納為以下程序 (Szekely, 1976) ：

1. 質量傳輸

吸附質分子經由載體(空氣)流至多孔性材料附近，因為濃度梯度關係，使得沸石表 面產生質傳效應。

2. 表面擴散

發生質傳效應後，吸附質分子經由擴散效應，至多孔性材料表面或孔洞開口處。

3. 表面物理化學吸附

在表面擴散過程中，吸附質分子同時受到凡得瓦力，以及其與多孔性材料之間親和 力，肇致分子軌域重疊作用所產生之化學鍵結影響。

4. 內部擴散

在吸附質分子較多孔性材料孔洞小之情況下，需考慮多孔性材料之內部擴散效應，

尤以分子間平均自由徑較孔隙直徑為大時，內部擴散效將更為顯著。

5. 於多孔性材料孔洞內壁吸附

多孔性材料除了其表面可吸附分體分子，其微小之孔洞亦有吸附之作用，此外氣體 分子間也可能產生交互作用，互相吸附。

2.5.2.2 吸附選擇性

由於多孔性吸附材的有效吸附活性基大多位於內孔洞表面，致使欲完全發揮吸附材 的效能，首要關鍵便是讓吸附質能有效的進行內部擴散至吸附材的內孔洞。內部擴散速 率主要受限於孔洞孔徑與吸附質分子大小的尺寸效應。在中孔洞吸附材質吸附氣體之文 獻與研究，大多針對在各類吸附劑與吸附質(單質或多質競爭吸附)之吸附行為與效能方 面。而 Ruthven 等人(1993)曾研討了沸石吸附芳香族碳氫化合物之動力學，結果發現當 吸附質分子較大時，將使得在沸石內擴散度降低，而其因素可能為擴散分子旋轉自由度 之限制所導致；沸石在進行吸附時，表面孔洞增大其表面積，對整體反應速率有所提升，

但沸石會因吸附物質之大小進行選擇性吸附，如吸附物質分子大小大於孔徑二分之一以 上，因凝結或分子擴散不易等物理因素，導致無法有效利用其高比表面積之優點，使得 在反應活性能力上有所瓶頸。表2.2 為各種分子之氣動直徑(顏秀慧，1997)。

為此，中孔洞吸附材質吸附氣體的種類選擇考量幾項因素：比表面積、孔洞孔徑、

活性基(Active site)分布與數目、吸附氣體種類等。吸附材質影響了活性基分布特性；吸 附材質表面孔洞大小與比表面積則影響了吸附氣體擴散進入內孔洞的比例；目前商用沸 石雖具有高比表面積之特性，但由於其孔洞孔徑太小，吸附氣體分子擴散不易，無法有 效提升反應活性。由此可知，孔洞結構與孔洞大小的改變，影響整體吸附材質吸附能力 甚巨。

表 2.2 各種分子之氣動直徑(aerodynamic diameter)(顏秀慧，1997) 物種名稱 氣動直徑(A) 物種名稱 氣動直徑(A)

Ammonia 2.6 Propane 4.3

Water 2.7 n-Butane 4.3

Formaldehyde 3.3 MIBK 4.4 Carbon dioxide 3.3 Propylene 4.5

Oxygen 3.4 Trichloroethylene 5.3

Nitrogen 3.6 Benzene 5.9

Ethylene Oxide 3.6 Xylene 5.9

Methane 3.8 Phenol 5.9

Butylacetate 4.3 Toluene 5.9

Butanol 4.3 Carbon Tetrachloride 5.9 Acetone 4.3 Cyclohexane 60.0

Methyl Ethyl Ketone 4.3 Styrene 6.0

2.5.3 沸石與中孔洞吸附材 MCM-41 吸附空氣污染物之應用 2.5.3.1 有機空氣污染物-VOCs

沸石應用至空氣污染物控制由來已久，相關文獻及商業上的實廠應用不勝枚舉。

Aguado 等人(2004)用水熱法的方式製成 MFI 沸石薄膜，探討在去除正己烷、甲醛及苯 等模擬室內污染物時，MFI 沸石對於有機物之去除影響，發現當污染物之氣流減慢、水 氣的增加，對於有機污染去除皆有負面影響。Tsou 等人(2003)探討費 Pt-BEA 型沸石對 o-xylene 的去除，沸石之矽鋁比變化由 15～50，當矽鋁比越高對 o-xylene 氧化效果越好，

另外升高溫度除了增加氧化效率外亦減少在氧化反應時產生之媒焦(Coke)，減少沸石上 活性位置被堵住的機會。

另 外 ，Tsou 等 人 (2005) 以 Pt/ 改 質 HFAU 沸 石 ， 因 其 沸 石 矽 鋁 比 高 ， 吸 附 MIBK(methyl-isobutyl-ketone)在沸石表面產生反應進而去除，且當 pt 的比例提高時可降 低 MIBK 的反應溫度，但找尋適量的 Pt 以產生最大之 MIBK 去除效果是值得探討的一 項經濟效益。Taralunga 等人(2005)同樣以 Pt 改質 HFAU 沸石以吸附氧化破壞去除氯苯 (Monochlorobenzene)，隨著 Pt 含量增加氧化效率，但是當 Pt 增加 0.4～0.6 ％時，效率 便不再增加，另一方面，使用 PtHFAU 對氯苯的氧化過程中可能產生的聚氯苯化合物 (Polychlorinated benzenes)的量比過去常用來處理之觸媒 Pt/Al2O3及Pt/SiO2低。

事實上，於半導體產業所處理之揮發性有機物多為混合氣體，因此對於混合氣體的 研究方面，Clausse 等人(1998)利用去鋁 Faujasite Y 沸石對混合氣體(Dichloromethane (DCM), 1,2-Dichloroethane (DCA), Trichloroethene (TCE) and Tetrachloroethene (PCE))，因 此混合氣體的吸附型態皆為 Type-Ⅴ且其焓差異不大，因此在吸附上產生之競爭吸附現 象 是 學 者 研 究 重 點 ， 研 究 結 果 為 越 高 沸 點 越 容 易 取 代 低 沸 點 而 吸 附 ， 亦 即 PCE>TCE>DCA>DCM。

在不同之吸附劑對有機物之去除比較方面，Díaz 等人(2004)亦對於 γ-氧化鋁、沸石 (13X 及 5A 沸石)及活性碳進行吸附試驗比較其中之吸附能量，所使用之有機物包括戊 烷、己烷、辛烷、octane 、環己烷、環辛烷、苯、氯仿、三氯乙烯及四氯乙烯等有機物。

其中 γ-氧化鋁所需之吸附焓比其他吸附劑來的大，而 13X 沸石因其具有較寬之吸附孔 洞，所以其吸附容量較大。

由目前彙整到的文獻可發現，有關沸石去除VOCs 方面的研究已明顯著重在含氯之 有機物方面，並可能批覆金屬使沸石具有吸附/觸媒的功能，同時吸附有機物並將之氧 化，相反的對於研究簡單有機物，例如丙酮、甲醇等因技術已成熟，故著重在探討吸附 行為。

中孔洞材中最常被提出研究的MCM-41，對於有機物的吸附去除具很大潛力及討論 空間，在沸石型中孔洞材中又以 MCM-41 最受矚目。Zhao 等人(1998)針對製成之 MCM-41、Y 沸石及活性碳對苯、四氯化碳、正己烷及水氣進行吸附的試驗及比較，

MCM-41 均有比其他文獻研究的吸附材較佳的吸附結果呈現。Nguyen et al., (1998)探討 不同界面活性劑碳鏈長度製成之 MCM-41，討論乙醇及甲苯的吸附結果及滯後現象 (hysteresis)，結果如圖 2.12，雖然溫度變化對於單位重量之吸附量的沒有明顯改變，但 是在0℃下 MCM-41(C=16)對苯的吸附會有遲滯現象。同樣，Serrano 等人(2004)以 TPD 測試不同製備方法下產生之MCM-41 吸附甲苯、異丙醇的效果，根據此文獻結果得知，

利用膠凝凝膠法製成的中孔洞材對此兩種有機物的吸附能力較好，優於水熱法所產生之 吸附劑，但同樣對水的吸附能力不好，顯示其疏水性的特性。

在不同之吸附劑對有機物之去除比較方面，Zhao et al., (1998)以 MCM-41、疏水性 沸石(Silicate-1 及 Y 沸石)及活性碳對於幾種典型之有機物(正己烷、苯及四氯化碳)進行

此三種有機物的吸附能力順序依次為MCM-41，次之是活性碳、Y 沸石，最後是 Silicate-1。

表2.3 為沸石及其他吸附劑之用途，以及對有機物之研究成效比較表，關於沸石與 MCM 純矽吸附材吸附一些物種所顯現之吸附特性，文獻上已進行了探討含氯有機物、

芳香族、醇類、烷類及烯類等吸附於其上之特性分析，各文獻研究內容彙整如表 2.4。

由表 2.3 與表 2.4 中可發現，單就沸石的文獻而言，多是研究探討某些 VOCs 物種之去 除，雖有文獻討論不同物種之間VOCs 競爭吸附現象，但其並未實際於實廠中進行測試。

以中孔洞材料做為吸附劑之相研究中，對於反覆吸脫附VOCs 測試之相關論述較為 少見；林等人(2006)曾以液相法製成中孔洞吸附材並測試其吸附 VOCs 的效果與再生 性，其結果發現經5 次再生後，中孔洞吸附材再生吸附效能較不易劣化，優於商業沸石 ZSM-5。Lin 等人(2005)則以氣膠法製備之中孔洞吸附劑與商業沸石 ZSM-5 進行重覆吸 脫附試驗，如圖2.13 所示，發現含鋁之商業沸石於 10 次再生之中，易與有機物丙酮形 成積碳，阻塞原先之吸附活性基位置，而使其效能快速劣化，所以推論含鋁的商業沸石 於實廠應用上可能會加速老化，使得再生頻率上升，遂增加維護替換成本。

雖然上述兩篇文獻所製備之中孔洞材料均具有良好之再生性，但其研究中尚未對中 孔洞材料結構樣式與物性對效能與再生性做進一步的研究探討，且其中孔洞樣式與型狀

雖然上述兩篇文獻所製備之中孔洞材料均具有良好之再生性，但其研究中尚未對中 孔洞材料結構樣式與物性對效能與再生性做進一步的研究探討，且其中孔洞樣式與型狀