中孔洞顆粒(MSP)製備與物性鑑定

4.1.1 中孔洞顆粒外觀與尺寸

本研究製備之微粒系統皆於一穩定勻度(homogeneous)之流場產生。由雷諾 數(Re)公式代入系統參數，系統體積流速 2.0 LPM，反應管最小直徑 0.5 吋，以 空氣做為攜帶氣體，於常壓常溫下所計算得到之系統雷諾數約為220。此系統雷 諾數由於小於2100，係為所謂之層流(laminar flux)系統。

圖4.1 是以 SEM 拍攝之中孔洞顆粒外觀。有別於傳統方法製備中孔洞材料 (如沸石，MCMs)所呈現的層狀或片狀外觀(Beck et al., 1992)，以氣膠輔助製備中 孔洞顆粒外型皆呈現圓球狀。超音波霧化器所產生之霧化液滴粒徑較廣，致使得 最後成型並收集之中孔洞顆粒粒徑範圍為1 ~ 10 μm。

4.1.2 界面活性劑/矽源莫耳比例對中孔洞形成之影響

中孔洞的形成主要是藉由界面活性劑分子自組裝合成之微胞所致，在無添 入界面活性劑下，進行氣膠合成之顆粒其表面相當光滑、且沒有任何孔洞，只是 單純的二氧化矽顆粒的形成；反之，添入界面活性劑之前驅液經氣膠合成之顆粒 則可明顯觀察到表面有著孔洞分佈的結構，如TEM 分析結果所示(圖 4.2)。因此 若反應劑中沒有添加任何CTAB，單純只是 TEOS、EtOH、HCl 及水所組成，經 過氣膠程序是無法合成具有孔洞之顆粒。

孔洞結構的良好與孔徑大小，比表面積等物性參數對於其後之吸附與觸媒 應用有著深切的關連。而在製備孔洞孔徑均勻中孔洞架構之二氧化矽顆粒的調整

基底，藉由改變界面活性劑的濃度來對孔洞結構加以修飾。此處以界面活性劑對 矽源的莫耳比值(Surf / Si 莫耳比)為主要探討因子。為方便表示所製備的中孔洞 顆粒，以SX 做為樣品代號。其中 S 代表界面活性劑(Surfactant)，X 代表界面活 性劑對矽源的莫耳比值乘上100 (Surf / Si 莫耳比 x 100)，。例如，S10 代表以界 面活性劑對矽源的莫耳比值0.10 之前驅液濃度，所生成之中孔洞顆粒。

圖4.3 為不同界面活性劑對矽源的莫耳比值(Surf / Si 莫耳比)前驅液合成中 孔洞顆粒之TEM 分析結果。在低 Surf / Si 莫耳比的製備條件下，如 S06 與 S10，

顆粒的表面結構粗糙且孔洞以不規則的樣式呈現。圖4.3(c)(d)(e)(f)的中孔洞顆粒 則顯現出一高勻度中孔洞結構特性，其孔洞口主要為圓型，孔洞結構則為膠束結 構，以二維分佈的方式，均勻分散於微粒內部。孔洞排列與 Si-MCM-41 相似，

以六角晶型(hexagonal phase，p6m)排列。圖 4.3(g)(h)中的顆粒明顯與其它不同 Surf / Si 莫耳比的製備條件下合成之中孔洞顆粒有所不同；其球狀外觀結構已趨 粗糙，非圓滑之完整球狀體，內部孔洞結構更是紊亂，原有的六角晶型排列之孔 洞樣式，遂被不規則的蟲狀孔洞所替代。

圖4.4 為 X 射線粉體繞射分析圖譜，圖譜中可發現 Surf / Si 莫耳比 0.12 ~ 0.22 所合成之中孔洞顆粒於繞射角約 2.3° ~ 2.7° 的位置存有一明顯地繞射波 峰，係為(100)方位之光譜，對照文獻可判定孔道排列結構與 Si-MCM-41 相似、

屬六方直列(Beck et al., 1992)，MCM-41 之其它三個特徵繞射波峰(110)(200)(210) 方位則並無出現於本研究製備之中孔洞顆粒，係可能是因孔道排列須配合中孔洞 顆粒圓球型的表徵而必須彎曲，此舉使得相同開孔面方向之孔道數量堆積而成的 面積較小，並呈現三維孔道結構式樣，對於 X 射線粉體繞射訊號會有干涉現像 而使得訊號強度銳減，甚至是消失，此點應屬氣膠合成程序所具有特性(Lu et al.,

1999; Fan et al., 2001; Bore et al., 2003)。中孔洞顆粒 S22 的繞射波峰強度與勻度 均遜於其它樣品，顯示出其中孔洞結構的不規則性。S26 則無任何繞射波峰出 現，顯見其已無規則表面孔洞結構存在。在 X 射線粉體繞射分析圖譜亦發現，

於Surf / Si 莫耳比 0.12 ~ 0.18 範圍內之樣品，其繞射波峰向高繞射角度移動，

顯示其晶格間距(d-spacing，此應指為孔洞中心到臨近孔洞中心之間距)隨著 Surf / Si 莫耳比增加而遞減。其 d-spacing 數值如表 4.1 所示。

由上述結果可知，孔洞結構的勻度與良好性，與Surf / Si 莫耳比改變有相 當關連性。且依孔洞結構可將Surf / Si 莫耳比分為三部份，分別為 Surf / Si 莫 耳比 > 0.10，0.10 < Surf / Si 莫耳比 < 0.18，及 Surf / Si 莫耳比 > 0.18。當 Surf / Si 莫耳比小於 0.10 時，顆粒表面孔洞結構較為不明顯，孔洞樣式亦不規則，

其形成原因主要受限於界面活性劑的濃度太低，當氣膠在經過第一階段的蒸發程 序(Evaporation process)時，雖然氣膠內的界面活性劑濃度急速上升，仍無法超過 臨界微胞濃度(CMC，critical micelle concectration)，形成穩定的微胞或膠束結構，

取而代之的是高曲度的不穩定結構微胞分佈於氣膠內。當Surf / Si 莫耳比介於 0.10 ~ 0.18 之間時，氣膠在經過第一階段的蒸發程序後，可達到或超過 CMC 值，

形成穩定的膠束結構微胞，在經由持續的膠束自我規則排列，最終形成一均勻二 維中孔洞結構。而當Surf / Si 莫耳比大於 0.18 時，由上述 TEM 分析結果，蟲狀 孔洞佈滿於顆粒內部，且顆粒外形亦趨於粗糙，其形成因素主要係因過多的微胞 與膠束生成於微粒內部，使得空間不足以讓微胞或膠束正常排列，在過於擁擠的 迫使下，微胞或膠束開始斷裂、彎曲，遂生成蟲洞結構。過多微胞與膠束生成造 成空間不足的狀態下，亦會使得膠束間的距離越來越近，此會讓孔壁變薄，於熱 處理去除界面活性劑時，薄孔壁承受不住因而崩塌。

圖4.1 中孔洞顆粒 SEM 表面外觀相片

(a)

(b)

圖4.2 有無界面活性劑合成之中孔洞顆粒孔洞結構(a)無界面活性劑添入(b)有界 面活性劑添入(Surf / Si = 0.14)

圖4.3 中孔洞顆粒之 TEM 相片(a) S06, (b) S10, (c) S12, (d) S14, (e) S16, (f) S18, (g) S22, (h) S26.

(d)

(a) (b) (c) (d)

(e) (f) (g) (h)

2-theta (degree)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Intensity

S18 S22 S26

S16 S14 S12 S10 S06

圖4.4 中孔洞顆粒之 X 射線粉體繞射分析圖譜

表4.1 中孔洞顆粒之表面物性分析

Sample name

Surf/Si molar ratio

d Pore diameter calculated by BET theory. ^e d-spacing between (100) planes. ^f Hexagonal unit cell (eq 4.1). ^g Pore wall thickness (eq 4.2).

4.1.3 中孔洞顆粒對氮氣吸附行為影響

圖 4.5 為本研究所製備之中孔洞顆粒對氮氣吸附之等溫吸脫附曲線圖。以 Surf / Si 莫耳比 0.06 ~ 0.22 所合成之樣品，其吸附曲線對照 IUPAC 所定義物理 等溫吸附曲線之形式，可得知屬於type IV 型之等溫曲線。此代表著中孔洞物質 之吸附型態，由於壓力增加時氣體分子會在孔洞中開始凝結而有毛細現象產生，

使得吸附量快速上升並伴隨著一些遲滯迴圈現象(hysterisis loop)，此現象亦可由 圖4.6 觀察到。中孔洞顆粒 S26 的吸附行為則有別於它者，其曲線走勢則與 type IV 型不同，反而是近似 type I 之等溫曲線。Type I 型等溫曲線主要是微孔洞材 料吸附氮氣該有之行為，顯示S26 的表面孔洞已轉變成為微孔洞尺寸的大小，而 微孔的來源則應與前述章節中，TEM 所觀察到之崩塌結構與蟲洞孔洞有關。

圖4.6 為在不同 Surf / Si 莫耳比合成中孔洞顆粒之孔徑分佈狀況。除了樣品 S26 之外，其於的樣品皆可量測到中孔洞的孔徑分佈，其 BJH 平均孔徑大小則隨 著Surf / Si 莫耳比的上升而減少，如表 4.1 所示，其孔徑變化量由 2.67 nm 縮減 為 2.40 nm。針對具有六角晶相中孔洞結構之樣品(0.12 < Surf / Si 莫耳比<

0.18)，BJH 平均孔徑變化與 Surf / Si 莫耳比的關係則不甚明顯，如圖 4.6。樣品 S26 的孔徑分佈曲線，其曲線走向有隨著孔徑變小而升高的趨勢，表示可能有微 孔分佈的情形發生。

4.1.4 界面活性劑/矽源莫耳比例對比表面積之影響

表4.1 列出了不同 Surf / Si 莫耳比所合成之中孔洞顆粒的比表面積。所合成 的樣品其比表面積變化由424 ~1337 m²/g，產生最高比表面積的 Surf / Si 莫耳比 係為0.22。雖然 S22 具有最高的比表面積的特性，但其孔洞結構確是紊亂的蟲狀 孔洞式樣。圖4.7 描繪了比表面積走勢與 Surf / Si 莫耳比變化關係圖，在 Surf / Si

莫耳比小於0.22 的合成條件下，比表面積與 Surf / Si 莫耳比呈現一正相關的走 勢，直至Surf / Si 莫耳比超過 0.22 後，比表面積才開始減少，如 S26，其比表 面積降至1252 m²/g。

本研究除了找出最佳中孔洞結構之合成Surf / Si 莫耳比外，亦發現中孔洞 顆粒比表面積可線性控制的特性。圖4.8 係將比表面積數值對特定範圍 Surf / Si 莫耳比做一次線性趨勢分析，其選定之莫耳比範圍為 0.10 ~ 0.22(上方直線)與 0.12 ~ 0.18(下方直線)。結果顯示於兩者莫耳比範圍之線性關係均高，其 R-square 分別為0.989 與 0.965，尤其是最佳中孔洞結構之合成 Surf / Si 莫耳比 0.12 ~ 0.18 亦落於此線性範圍內，顯示了製備六角晶型排列之中孔洞顆粒，並控制其比表面 積的可能性。

4.1.5 界面活性劑/矽源莫耳比例對孔壁之影響

界面活性劑/矽源莫耳比例對於中孔洞顆粒(MSP)的結構改變，伴演著很重 要的角色，在最佳中孔洞結構的莫耳比(0.12 ~ 0.18)範圍內，莫耳比的增加使得 比表面積上升，但對於 BJH 孔徑分佈變化，確無明顯的效應。在孔徑分佈變化 不大的情況下，比表面積的上升，代表了孔洞體積亦隨之提升。孔洞體積增加與 孔徑分佈不變反映至孔洞幾何意義時，代表著兩種可能性:

1. 孔洞的長度(深度)變長，使得孔洞體積上升。

2. 孔洞整體數量變多，使得孔洞體積上升。

由於本研究所製備出來的中孔洞顆粒，是為球狀體，其有固定之球體體積。

對於分佈於其內的孔洞孔道長度，會有空間上的發展限制，因此第一種可能性的

機率較小。而第二種可能性則可藉由孔壁厚度加以推論。

孔壁厚度(tw)的計算可利用 d-spacing 與 BJH 孔徑大小加以處理。假設中孔洞

顆粒之孔洞口排列方式類似MCM-41 的六角晶型(hexagonal phase)排列，則孔壁 厚度(tw)為:

BJH

w a d

t   (eq 4.1) 其中 a 為六角晶型之單位參數，其值與 d-spacing 有著下式的關係(Kruk et al., 1997):

3 2d₁₀₀

a  (eq 4.2) 本研究所製備最佳六角晶型中孔洞結構的莫耳比(0.12 ~ 0.18)之中孔洞顆粒 經上二式計算所得之孔壁厚度(tw)如表 4.1 所列。結果顯示，孔壁厚度(tw)的大小 隨著Surf / Si 莫耳比的增加而遞減，對於高比表面積者，其孔壁厚度(tw)則顯的 越薄，代表著孔洞體積的增加，源於孔洞孔道數目變多，也迫使的孔道孔道間的 孔壁厚度(tw)蛻減，如圖 4.7。

孔壁厚度(tw)對於孔洞幾何結構的穩定性有相當關連，由 S22 的孔壁厚度(tw) 與TEM 的結果亦可推論。S22 具有最高比表面積，但其孔壁厚度(tw)越是最小，

使得其孔洞幾何結構於熱抗性不佳，易受熱而崩潰，因此其表面孔洞結構遂會紊

使得其孔洞幾何結構於熱抗性不佳，易受熱而崩潰，因此其表面孔洞結構遂會紊