多孔洞材料進展

2.2.1 活性碳

活性碳用以吸附處理廢氣中VOCS為最常見且具多年歷史，此方面之文獻與研究已 不勝枚舉；由於活性碳具可燃性及催化性，所以吸附在其上之有機物(尤其含酮類)容易 產生聚合甚至其他較危險之急速放熱反應，因放熱作用一有不慎即易引起爆炸或吸附床 著火；且由於活性碳所含雜質成份較為複雜，有機污染氣進行回收易受雜質污染，降低 吸附處理之經濟效益，故促使Jungton(1987)與 Moretti(1993)等學者尋求其他替代吸附劑 如活性碳纖維 (Activated carbon fiber, ACF)及疏水性沸石等之研究與探討，雖然 Tsai et al.

(1996)以及 Nguyen and Do(1998)等研究發現，以活性碳與沸石進行甲苯、乙醇與二甲基 甲醯胺吸附比較，活性碳之吸附量比沸石良好，但亦有Hussey and Gupta (1996)之研究 指出，沸石對甲醇之吸附效果較活性碳良好。不過由於活性碳處理含酮類有機物時，因 本身催化作用會使有機物產生聚合或其他反應，進而引發活性碳著火，以及易受溼氣影 響會降低其吸附有機物效能等不適性，使得部分實廠如半導體及光電產業等近年來有大 幅應用沸石取代活性碳作為VOCs 吸附材之趨勢。

2.2.2 沸石 zeolite

一般的沸石具有 20%~50%的空體體積，其內部的表面積可達數百平方公尺，沸石 孔徑約3~10 埃(angstrom)，去水合後可讓小分子吸附於孔洞內，但大分子則無法通過孔 洞，遂有分子篩之稱。常見沸石如Y 型沸石結構乃由六氧橋(six-membered oxygen bridges) 或是雙六環(double 6-ring)單元之四面體堆疊排列而成，如同方鈉石(sodalite)單元之四面 體晶格，且其結構特色就是在這樣堆積方式下，會產生一個較大之孔洞(cage)。ZSM-5 型沸石結構則為含有相互交叉之孔道架構，其孔洞由兩種晶體面方向之 10 圓環 (10-membered ring)所組成，其組成之孔道結構亦有兩種形式，一種是與[010]面平行呈現 直通型圓柱狀、另一種是與[001]面平行呈現彎曲型之孔洞通道。

在沸石吸附 VOCS之文獻與研究，大多針對在各類吸附劑與吸附質(單質或多質競

爭吸附)之吸附行為與效能方面。而 Ruthven et al. (1993)曾研討了沸石吸附芳香族碳氫化 合物之動力學，結果發現當吸附質分子較大時，將使得在沸石內擴散度降低，而其因素 可能為擴散分子旋轉自由度之限制所導致；在各型式沸石吸附VOCS效能比較方面，許 多研究結果指出 ZSM-5 型沸石均較 Y 型沸石於吸附殺草劑(atrazine) (Bottero et al., 1994)、甲苯與丁酮(Yen et al., , 1997) 等方面來得優異。而研究中均發現 ZSM-5 型沸石 若具備越高之矽鋁比對於吸附 VOCS 效果更是有所助益 (Chintawar and Greene(1997);

Ivanov et al., 1999)，此外矽鋁比越高則沸石活性越高之現象在 Y 型及 H-Y 型沸石上亦 有類似之研究結果(Farrell et al., 2003; Lopez-Fonseca et al., 2003 )，因此高矽鋁比之沸石 被應用於沸石吸附濃縮轉輪上，並進行相關測試（Mitsuma et al., 1998a ; Mitsuma et al., 1998b ; Chang et al., 2003）。但亦有研究(Swanson et al., 2004 )指出矽鋁比之改變對吸附 VOCs 效果差異並不明顯，其認為可能是矽鋁比變化範圍(15-40)不夠高之因素。而去鋁 化 Y 型沸石(DAY-zeolite)之應用研究(Chandak and Lin 1998 ; El Brihi et al., 2003 ; Monneyron et al., 2003 )結果顯示，去鋁化沸石(矽鋁比在 75 以上)本身可增加沸石之孔徑 大小，因此其VOCs 吸附效果比應用 silicalite 還高，此外高矽鋁比材質具疏水性，因而 較不受水氣之影響。

而如同Ruthven and Kaul (1993) 等人研究之理論，沸石由於平均孔洞較小之因素，

當應用處理較大分子結構之VOCS時將會受到限制。所以為擴大沸石孔徑藉以符合多方 面之需要，中孔洞材料之研發便因此蓬勃發展了起來，其包括了直接將各類既有之沸石 進行改質處理，以擴大其孔徑(Corma 1997 ; Cartlidge et al., 1989 ; Beyerlain et al., 1994 ; Corma 1989 )。以及直接以全新之製程及前趨物，發展出全新結構之中孔徑材料(Corma, 1997; Zhao et al., 1998 ; Selvam et al., 2001 ; Lin et al., 1999 ; 王志龍等, 2001 )。

中孔洞材料當中尤以 MCM-41 自從被研發出來之後最受各界矚目，其結構為六角 晶型長程序堆疊排列，其孔洞尺寸可自micropore(<13 )調整至 mesopore(20~100 )，可塑 性大，再加上不相連之圓柱狀孔道結構特性，因此使得其應用領域相當廣泛(Kresge et al., 1992; Beck et al., 1992)。

有關於 MCM-41 之材料特性，例如孔洞幾何形狀、孔徑大小分佈及孔壁厚度等，

一些研究學者已應用了X 光繞射儀(X-ray diffraction, XRD) (Kresge et al., 1992; Beck et al., 1992; Kruk et al., 1997(a); Sayari et al., 1997; Kruk et al., 1999; Kruk et al., 2000)、穿透 式電子顯微鏡(transmission electron microscopy, TEM) (Kresge et al., 1992; Beck et al., 1992; Kruk et al., 2000)、核磁共振儀(nuclear magnetic resonance, NMR) (Beck et al., 1992) 及氮氣自動吸脫附儀進行廣泛之探討(Kresge et al., 1992; Beck et al., 1992; Kruk et al., 1997(a) ; Kruk et al., 1997(b); Sayari et al., 1997; Kruk et al., 1999; Lukens et al., 1999; Kruk et al., 2000)。 而 MCM-41 之水熱穩定性(Ryoo et al., 1995; Ryoo and Jun, 1997; Carrott et al., 1999; Carrott et al., 2000; Mokaya, 2000)與等溫吸附之可逆性(Morishige et al., 1997;

Sonwane et al., 1998; Sonwane et al., 1999)，也經由一些研究探討讓欲使用此材料之後學 更能夠清楚瞭解及掌握MCM-41 所具備之較大孔洞、可調整之孔洞尺寸，較狹小之孔洞 分佈，以及穩定之水熱性等特質，使其未來在如化工觸媒與吸附材、半導體及光電材料 等實業界具有相當大應用之潛力，而其在吸附控制空氣污染物，以及作為環境觸媒基材 等環工應用領域預期亦將扮演著日趨關鍵之角色。

中孔洞之 MCM-41 吸附材常使用之製備方法多以二氧化矽與烷基類之介面活性劑 所混合之溶膠，且需以水熱程序在合成溫度100~150℃經 48 小時以上、液晶模版聚合成 為棒條及二氧化矽於外圍組成無機骨架之機制，再配合後續於 550℃左右之高溫鍛燒，

去除模版後便能得到具中空圓筒狀孔道之多孔中孔徑材料。

雖然以水熱法製備之方式相當成熟及穩定，不過所需要耗費之時間相當地冗長，因 此其價格高昂，至今市面上仍不如活性碳及ZSM-5 等沸石容易購得，使得 MCM-41 實 際應用至今仍然受到限制。而如何在此重視快速又有效率之時代，縮短MCM-41 製程所 需要之時間，成為研究學者相繼投入之課題。