第四章 結果與討論
4.3 中孔洞顆粒(MSP)與 Si-MCM-41 對 VOCs 之吸附效果探討
4.3.1 背景說明
隨著高科技產業之快速發展，除了沸石以外之新吸附材質開發，以延長吸 附沸石轉輪之使用壽命、提升效能，或是應用至化學濾材之開發上無塵室中之空 降污染物(airborne molecular contaminants, AMC)濃度控制成為新興之環境議題，
因此只要證明吸附材本身之高效率、材質穩定及效能持續，廠商均願意投入高額 經費在新式材料購買之，因此可知其具有市場急需性及潛在之研究價值。
由於研究(Blocki, 1993; Hussey and Gupta, 1996)指出沸石可較活性碳有效吸 附處理VOCs，所以多年以來沸石極為普遍地應用作為 VOCs 吸附劑，且其效能 及其材質性質均相當優異與穩定。不過沸石由於平均孔洞較小之因素，當應用處 理較大分子結構之VOCs 時將會受到限制。所以為擴大沸石孔徑藉以符合多方面 之需要，中孔洞材料之研發便因此蓬勃發展了起來(Corma, 1989; Corma, 1997;
Cartlidge et al., 1997; Beyerlain et al., 1997)。Si-MCM-41 分子篩是近年新興中孔洞 材料代表之一，其純矽材料特性，亦是除了大比表面積、及孔徑可調整外，另一 項符合有利應用作為 VOCs 吸附材料之特點。所以目前已有相當多之文獻探討 SiMCM-41 吸附 VOCs 之性質，Zhao 等人(1998)之研究亦驗證了較沸石與活性碳 更具吸附效能之特性；不過傳統水熱法製備中孔洞材料雖然技術成熟且穩定，但 其冗長之時間及繁瑣程序卻使得其應用上有所不便。詳盡之多孔性材料吸附之文 獻探討，請參閱本論文章節第二章。
本研究以氣膠輔助製備程序合成具有良好中孔洞矽質結構微粒(MSP)，亦為 一新興之中孔洞材料，且其合成程序較水熱法簡便，合成時所需花費能源亦少於
水熱法，且為一連續式程序生產，產率亦較水熱法為優。然而，目前關於中孔洞 顆粒(MSP)之相關文獻研究較少，且僅專注在合成程序改良與孔洞架構調整等研 究方向，在應用至空氣污染物去除上之文獻，亦是少數(Lin and Bai, 2005; Hung and Bai, 2008)，且亦無任何相關文獻研究中孔洞顆粒與其他中孔洞材料或沸石之 VOCs 吸附效能比較。故此，本研究章節針對中孔洞顆粒(MSP)與 Si-MCM-41 分 子篩進行比較，合成MSP 與 Si-MCM-41 之 Surf/Si 莫耳比分別為 0.18 與 0.20；
探討比較項目包括材料結構、體密度、VOCs 吸附效果差異與壓降差等，以其釐 清中孔洞顆粒(MSP)取代 Si-MCM-41 分子篩或是商業沸石作為吸附劑之發展潛 力。
4.3.2 中孔洞顆粒與 Si-MCM-41 分子篩表面特性比較 XRD 分析
圖 4.14 為 X 射線粉體繞射分析圖譜，圖譜中可發現 Si-MCM-41 分子篩於 繞射角約2.3° ~ 2.7° 的位置存有一明顯低繞射波峰，係為(100)方位之光譜，此 波峰表屬六方直列(Beck et al., 1992)，Si-MCM-41 之其它二個特徵繞射波峰 (110)(200)方位亦可由光譜上觀察到，這些特徵峰代表產物為具有規則排列的六 角柱狀結構之中孔洞材料。相較於 Si-MCM-41 分子篩，中孔洞顆粒(MSP)之繞 射圖譜只出現(100)方位之波峰，其他二個特徵繞射波峰則並無出現於本研究製 備之中孔洞顆粒，這表示了中孔洞顆粒的孔洞孔道架構與 Si-MCM-41 分子篩有 些許的不同。在 X 射線粉體繞射分析圖譜亦發現，中孔洞顆粒其繞射波峰向高 繞射角度移動，顯示其晶格間距(d-spacing，此應指為孔洞中心到臨近孔洞中心 之間距)較 Si-MCM-41 分子篩之晶格間距小。(100)波峰強度的比較方面，中孔洞
顆粒波峰強度弱於 Si-MCM-41 分子篩，係可能是因孔道排列須配合中孔洞顆粒 圓球型的表徵而必須彎曲，此舉使得相同開孔面方向之孔道數量堆積而成的面積 較小，並呈現三維孔道結構式樣，對於 X 射線粉體繞射訊號會有干涉現像而使 得訊號強度銳減。
中孔洞顆粒與 Si-MCM-41 分子篩對氮氣吸附行為
圖 4.15 為中孔洞顆粒與 Si-MCM-41 分子篩對氮氣吸附之等溫吸脫附曲線 圖。兩者樣品之吸附曲線對照 IUPAC 所定義物理等溫吸附曲線之形式，可得知 屬於type IV 型之等溫曲線。此代表著中孔洞物質之吸附型態。由於壓力增加時 氣體分子會在孔洞中開始凝結而有毛細現象產生，使得吸附量快速上升並伴隨著 一些遲滯迴圈現象(hysterisis loop)。中孔洞顆粒與 Si-MCM-41 分子篩分別在分壓 0.2-0.3 及 0.3-0.4 之間有一陡峭曲線與明顯的滯迴圈現象，顯示兩者均具有良好 均勻之孔洞大小與高度規則性之孔洞排列。
表 4.3 列出了中孔洞顆粒與 Si-MCM-41 分子篩表面物理特性，包含比表面 積，BJH 孔洞孔徑，孔洞體積以及晶格間距。中孔洞顆粒的比表面積可達 1153 m2/g，略高於 Si-MCM-41 分子篩的 1115 m2/g，而在孔洞孔徑大小方面，則為 2.4 nm，略小於 Si-MCM-41 分子篩的 2.7 nm，均落在中孔洞規範大小內。
TEM 分析
圖4.16 是中孔洞顆粒與 Si-MCM-41 分子篩之 TEM 分析結果。中孔洞顆粒 (MSP)外觀係為圓形微粒狀，於微粒表面可觀察到規則排列的孔洞開口及膠束結 構孔洞孔道，與 Si-MCM-41 分子篩相比較，兩者的孔洞開口排列相似，以六角 晶型排列，但孔洞開口方向相同之孔洞區域範圍，Si-MCM-41 分子篩較本研究
合成之中孔微粒廣；；其原因可能係由於中孔洞顆粒是為單一球狀體，膠束狀結 構的孔洞式樣勢必受限球狀體的曲度，而使其膠束彎曲，並彼此交錯於微粒之 內，形成現今之二維分佈之結構。反觀傳統 Si-MCM-41 分子篩，由於其外觀為 層狀或片狀，使其中孔膠束得以最大空間加以伸展並規則排列，故其孔洞開口方 向相同之孔洞區域範圍較大。中孔洞顆粒與 Si-MCM-41 分子篩的孔洞孔道生長 排列樣式差異如圖4.17 所示。
2 degree
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Intensity (cps)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Si-MCM-41 MSPs
100 100 110 200
圖4.14 中孔洞顆粒(MSP)與 Si-MCM-41 分子篩之 X 射線粉體繞射分析圖譜
Relative pressure (p/p
o)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Amount of N 2 adsorbed (cm3 -g-1 )
0 100 200 300 400 500 600 700
Si-MCM-41 adsorption Si-MCM-41 desorption MSPs adsorption MSPs desorption
圖4.15 中孔洞顆粒與 Si-MCM-41 分子篩對氮氣吸附之等溫吸脫附曲線圖
圖4.16 中孔洞顆粒與 Si-MCM-41 分子篩之 TEM 影像(上圖:中孔洞顆粒；下 圖:Si-MCM-41 分子篩)
圖4.17 中孔洞顆粒與 Si-MCM-41 分子篩的孔洞孔道生長排列樣式
表4.3 中孔洞顆粒與 Si-MCM-41 分子篩表面物理特性
Materials SBETa VPb dBJHc d100d a0e
(m2/g) (cm3/g) (nm) (nm) (nm) MSP 1153 0.89 2.4 3.4 3.9 Si-MCM-41 1115 0.97 2.7 3.9 4.5 Note: aBET specific surface area. bPore volume. cPore diameter calculated by BJH mehtod. dd-spacing. eunit cell (a0=2d100/ 3 )
4.3.3 中孔洞顆粒與 Si-MCM-41 分子篩體密度(Bulk density)與 VOCs 吸附特性 比較
體密度(Bulk density)
吸附劑在應用至實廠時，其體密度(Bulk density)的高低，會直接影響了未來 設計規劃之污染設備的所需的體積大小，如能使用高體密度之材料做為吸附劑，
污染設備所需體積即可大幅度縮小，節省空間使用及污染設備之製造成本；因 此，在工業設計中，係一常用參考之設計因素。體密度的量測，係參考標準備分 析方法ASTM D6683-01 來進行測試，並以吸附劑重量/單位填充體積來表示體密 度大小。表 4.4 列出了以不同粒徑之中孔洞顆粒與 Si-MCM-41 分子篩所量測之 體密度數值，分析的粒徑範圍包括了顆粒狀態的粒徑大小10-20 mesh (830-1700 μm)與粉末狀態的粒徑大小< 50 mesh (> 294μm)、50-100 mesh (149-294 μm) 及> 50 mesh (< 149 μm)。測試結果顯示，首先就粉末狀態的樣品分析，
Si-MCM-41 分子篩所量測之體密度，會隨著分析的粒徑縮小而呈現變小的趨勢，
反觀中孔洞顆粒，其體密度的變化甚微，且與分析粒徑的變化無明顯相關性。而 就中孔洞顆粒與 Si-MCM-41 分子篩的比較部份，中孔洞顆粒之體密度均高於 Si-MCM-41 分子篩，其差距係為 3 至 5 倍。會影響體密度大小原因包含吸附劑 粒徑大小，孔洞體積，孔洞大小及填充堆疊方式等因素，由於前述章節的物性鑑 定結果已顯示了中孔洞顆粒與 Si-MCM-41 分子篩具有相近的孔洞孔徑與比表面 積，對於體密度的差距所能造成的影響有限，故可忽略。因此造成體密度差距的 主因推論是填充堆疊的影響，中孔洞顆粒由於外型係為球狀微粒，有別於 Si-MCM-41 分子篩的層片狀外觀，球狀微粒在填充堆積時較為緊密，因堆積所 造成的空隙較Si-MCM-41 分子篩小，故造成其高體密度的特性。
中孔洞顆粒具有高於Si-MCM-41 分子篩 3-5 倍體密度的特性，假設兩者吸 附劑之吸附能力相當的情況下，若能以中孔洞顆粒作為吸附劑來設計規劃污染設 備，可以有效地大幅度縮小污染設備的體積；這樣的優勢，對於其他的應用像是 VOCs 採樣管設計或是 GC 內使用的分析管柱均可以節省其成本。
吸附與再生比較
在 VOCs 吸附與再生比較測試部分，本研究除了測試中孔洞顆粒與 Si-MCM-41 分子篩兩種樣品外，為了瞭解這兩種吸附劑的在商業化上的發展潛 力，亦加入商業矽質型沸石H-ZSM-5 (CBV-8014，Zeolyst Pvt. Ltd.)吸附劑一同 比較，H-ZSM-5 吸附劑目前是被廣泛使用於處理高科技廠 VOCs 廢氣的沸石轉 輪上。圖4.18-a 是中孔洞顆粒、Si-MCM-41 分子篩與 H-ZSM-5 沸石對於丙酮的 飽和吸附量結果，測試的樣品粒徑小於100 mesh；中孔洞顆粒與 Si-MCM-41 分 子篩在丙酮進流濃度8700 ppmv 下，兩者吸附量相當接近，分別為 138 mg/g 與 148 mg/g，相較於 H-ZSM-5 沸石，中孔洞顆粒與 Si-MCM-41 之吸附量均遠大於，
顯示兩者在應用在實廠上的發展潛勢。會有如此差異，主因在於中孔洞顆粒與 Si-MCM-41 分子篩具有高比面積的特性( >1000 m2/g)，可以容納吸附更多的丙酮 分子。
圖 4.18-b 則是以單位體積吸附劑所能吸附之 VOCs 吸附量來表示三吸附劑 的差異性。所測試的樣品業經過篩分徑，選擇粒徑小於100 mesh 之粉末進行測 試。分析的結果顯示，中孔洞顆粒之吸附量為 49 mg/cm3，幾乎是 Si-MCM-41 分子篩所擁有的吸附量10 mg/cm3的5 倍之多；而對於 H-ZSM-5 沸石部分，其 吸附量則為40 mg/cm3，低於中孔洞顆粒但遠高於Si-MCM-41 分子篩。對於實際
的工業應用上，VOCs 污染去除設備像是吸附塔等的規模設計會嚴重受限於廠房 空間大小，故若能使用中孔洞顆粒作為吸附劑取代H-ZSM-5 沸石及 Si-MCM-41
的工業應用上，VOCs 污染去除設備像是吸附塔等的規模設計會嚴重受限於廠房 空間大小，故若能使用中孔洞顆粒作為吸附劑取代H-ZSM-5 沸石及 Si-MCM-41