氣膠法合成之中孔洞矽質材料特性分析及其空氣污染應用

國

立

交

通

大

學

環境工程研究所

博士論文

氣 膠 法 合 成 之 中 孔 洞 矽 質 材 料 特 性 分 析

及 其 空 氣 污 染 應 用

Aerosol processing of mesoporous silica particles for

air pollution control application

研 究 生：洪錦德

指導教授：白曛綾

氣膠法合成之中孔洞矽質材料特性分析

及其空氣污染應用

Aerosol processing of mesoporous silica particles for

air pollution control application

研 究 生：洪錦德 Student：Chinte Hung

指導教授：白曛綾 Advisor：Hsunling Bai

國立交通大學

環境工程研究所

博士論文

A Dissertation

Submitted to Institute of Environmental Engineering

College of Engineering

National Chiao Tung University

in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Doctor of Philosophy

in Environmental Engineering

August 2009

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

氣 膠 法 合 成 之 中 孔 洞 矽 質 材 料 特 性 分 析 及 其 空

氣 污 染 應 用

研 究 生：洪錦德 指導教授：白曛綾

國立交通大學環境工程研究所

摘 要

中孔洞矽質材料因其有高比表面積、中孔洞大小孔徑、高抗熱性與反覆再 生能力，可取代沸石與活性碳應用至揮發性有機物污染控制。中孔洞材料藉助於 奈米科技的創新與技術上之改良，使其材料製程與發展得以快速進化發展，不過 該類型材料價格昂貴且其製造過程亦較費時費能，產物取得較沸石與活性碳困 難，故此應用於揮發性有機物污染控制之文獻研究數量不若傳統沸石與活性碳廣 泛。 中孔洞吸附劑合成技術上，有別於傳統的水相合成，如水熱模板，膠凝法等， 本研究以氣膠技術(aerosol route)之揮發誘導自我聚集組裝(EISA)製備中孔洞矽 質顆粒(mesoporous silica particles, MSP)吸附劑，以其快速合成的特性，縮短製備 時間。研究內容主要為中孔洞材料之合成技術與其應用做為吸附劑去除揮發性有 機物之吸附特性探討，並進一步延伸其應用，將中孔洞顆粒進行鋁金屬化與胺基 官能化，並分別進行氨氣與二氧化碳去除可行性研究。研究中亦進行最佳吸附效 能參數與中孔洞吸附劑表面物性比較，評估取代商業吸附劑之可行性。 研究結果指出以氣膠法所合成之中孔洞顆粒(MSP)，可藉由調整反應前驅液 之介面活性劑與矽基質莫耳比例，成功製備出擁有高均勻度規則排列的中孔洞孔 道架構與高比表面積；反應藥劑中界面活性劑與矽基質之莫耳比例對於吸附劑比 表面積與丙酮吸附容量改變有顯著的影響，且於特定莫耳比例內，比表面積與吸 附量呈現一高度線性關連。而比表面積的增加有助於提昇其吸附效能，但亦會受 限於孔洞樣式不同，而產生不同之吸附行為。中孔洞吸附劑之等溫吸附模式回歸 結果，均可以 Langmuir Isotherm 及 Freundlich Isotherm 此兩種等溫吸附模式來描

能之研究結果顯示，合成中孔洞矽質顆粒具備大比表面積(>1000m2 /g)與較大孔 徑(2.3-2.5 nm)之中孔洞結構，可提供更多活性吸附位置供丙酮去除，其對於丙酮 之吸附量與 Si-MCM-41 分子篩相當接近，均可達 140 mg/g，遠大於 H-ZSM-5 沸 石之吸附量 85 mg/g；除此之外，由於中孔洞矽質顆粒具備高體密度與低壓降差 之特性，使得其吸附效能及實廠應用上優於 Si-MCM-41 分子篩，以單位體積吸 附劑所能吸附之 VOCs 吸附量進行比較，中孔洞微粒之吸附量為 49 mg/cm3_，幾 乎是 Si-MCM-41 分子篩吸附量 10 mg/cm3_{的 5 倍之多。對於實際的工業應用上，} 空氣污染去除設備像是吸附塔等的規模設計會嚴重受限於廠房空間大小，故若能 使用中孔洞矽質顆粒作為吸附劑取代 H-ZSM-5 沸石或 Si-MCM-41 分子篩，設計 規劃吸附塔，則可以使得吸附塔的體積大幅度縮小，減小初設成本開銷以及廠房 空間的浪費。 本研究亦延伸 MSP 之製備與應用範疇，以一步氣膠合成方式，製備出鋁金 屬化中孔洞顆粒；鋁金屬化中孔洞顆粒合成可藉由改變前驅液鋁金屬濃度，形成 不同配位比例之鋁金屬，且應用至空氣汙染物 NH3 的吸附去除上，相較於商用 氧化鋁混以中孔洞微粒之樣品，鋁金屬化中孔洞微粒可得到較佳之吸附效果。而 在胺基官能化之中孔洞材料合成與應用至溫室氣體 CO2 捕捉部分，由於中孔洞 微粒本身具有相當均勻的孔洞孔徑與孔道架構，使其擁有高比表面積，對於承載 更多胺官能基數量提供一最佳擔體環境，使得其在吸附能力測試上能吸附更多的 CO2，其在 70oC 之吸附測試溫度下之吸附量可超過 100 mg CO2/g；再生方面， 本研究比較不同再生方式對其吸附量影響。結果指出，經過變壓式再生(pressure swing adsorption, PSA)方式處理之吸附劑，其再生吸附效能維持在 90%，優於變 溫式再生(thermal swing adsorption, TSA)處理。考量至能源消耗上，PSA 再生不

需增設任何之加熱脫附爐體，對於應用推廣至工業廢 CO2 處理，有著較大的利

基。

關鍵字: 中孔洞材料、氣膠、揮發性有機物、沸石分子篩、吸附、金屬化中孔洞 材料、溫室效應、二氧化碳溫室氣體捕獲技術

Aerosol processing of mesoporous silica particles for air pollution

control application

Student：Chinte Hung Advisor：Hsunling Bai

Institute of Environmental Engineering

National Chiao Tung University

Abstract

Mesoporous silica materials have received wide attentions due to their surface

properties such as high specific surface area, uniform pore size and heat stability.

Although several synthetic pathways are well known to prepare the mesoporous silica

materials, most of the them are tedious and time-consumed with several days of

operation time. A new aerosol-processing route of evaporation-induced self-assembly

(EISA) method for synthesizing ordered mesoporous silica particles (MSPs) is used in

this study. The advantage of the aerosol process lies in that it can continuously

produce MSP in a very short processing time of a few seconds plus a few hours of

calcination.

The objectives of this study were to synthesize mesoporous silica particles

(MSPs) via aerosol process and to investigate its adsorption performance on air

pollutants. A systematic analysis on the effects of specific surface area and pore

addition, further application extensions of MSP are investigated as adsorbent for NH3

removal and CO2 capture.

The results show that optimal Surfactant/Si molar ratio of precursor was found to

be 0.12-0.18 to obtain the well-ordered porous structure and high surface area ( >

1000 m2/g) MSPs adsorbents. The relationship between the physical characteristics of MSP adsorbents and the acetone adsorption behaviors were examined for the first

time. It indicates that an increase in the specific surface area results in an increase in

the acetone adsorption capacity. But a further increase in the surface area could cause

a less porous-structured adsorbent and the acetone adsorption capacity could become

less even though the specific surface area is the highest value of 1337 m2/g. The superior performance of MSPs as an acetone adsorbent was demonstrated by

comparing to the performance of ZSM-5 zeolite and the common mesoporous

silica-based materials of Si-MCM-41. The results showed that the surface area and

pore diameter of MSPs are similar to those of Si-MCM-41. But the synthesis of

Si-MCM-41 frequently requires longer time and tedious procedure as compared to

that of MSPs. The bulk density of MSPs is 3.0 - 5.0 times higher than that of

Si-MCM-41. The mass-based acetone adsorption capacities of these two materials are

almost similar. This implies that MSPs have a higher volume-based acetone

adsorption capacity than Si-MCM-41 so that less space is required for VOCs

adsorption using MSPs as the adsorbent. The pressure drops of both powder and pellet

forms of MSPs are also smaller than those of Si-MCM-41 for adsorbing the same

amount of acetone. In addition, as compared to commercial H-ZSM-5 zeolite, both

MSPs and Si-MCM-41 reveal better performances on the regeneration ability. As a

result, the MSPs are better as novel regenerative adsorbents for AMCs control in the

This study extends the preparation and application of MSP by functional MSP

with aluminum and amine chemicals. Aluminum metallic MSP is synthesized via

one-step aerosol route. The results indicated that Al coordination composition can be

adjusted via controlling Al metal concentration of precursor. On the application of

NH3 removal, Al-MSP adsorbent shows a superior performance as compared to the

commercial Al2O3 mixing with pure MSP adsorbent. The amine-functionalized MSP

adsorbents are synthesized via post-treatment (impregnation) with amine functional

reagent in this study. The results indicated that the CO2 adsorption capacities of

amine-MSP adsorbents are greatly improved by properly loaded with

amine-functionalized reagents into its nano-sized pore channels, the CO2 adsorption

capacities could be well above 100 mg-CO2/g adsorbent under the operation

temperature of 70℃. Pressure-swing cyclic analysis is undertaken, which shows that

both chemical and physical sorption occur on the surface of MSPs. But the

regeneration ability of around 86~90% is still achievable after several cyclic tests of

pressure swing adsorption.

Keywords: Mesoporous materials; Aerosol; Zeolite Molecular sieves; Volatile

organic compounds (VOCs); Adsorbent and adsorption; Metallic mesoporous material;

誌 謝

博班生涯轉眼即逝，在此期間，承蒙恩師 白曛綾教授的不吝教晦與指導 下，使我除了於學業上與研究上獲益匪淺，對於處事態度上，亦獲得不少寶貴的 經驗與知識，在此獻上我最大的感謝與敬意，也感謝盧重興教授、魏銘彥教授、 呂世源教授、董瑞安教授與張淑閔助理教授於口試期間，提供不少寶貴建議與指 正，使論文更趨於完善。 其次，要感謝印度級的博士後研究生 Dr. Mani Karthik 指導，給予我研究方 面的指導與協助。而在學期間，感謝學長家欣、育旨、育豪、建志提供研究上的 協助與生活上的關懷，同時感謝學弟妹以狀、亮毅、瑋婷、建廷、劉凱、祈瑋、 侑霖與祐菖的陪伴，使我的研究生活更加充實與健康。最後，最感謝的就是我的 家人，不斷地對我付出關懷，默默的支持與鼓勵，僅以此論文獻給你們，謝謝。 謹誌於交大環工所 2009 年八月

目錄

目錄 ... I 圖目錄 ... II 表目錄 ... IV 第一章 前言 ... 1 1.1 研究緣起 ...1 1.2 研究目的 ...4 第二章 文獻回顧 ... 6 2.1 孔洞尺寸與分子擴散效應 ...6 2.2 多孔洞材料進展 ...6 2.3 中孔洞分子篩之形成機制與製備方法 ... 10 2.4 中孔洞分子篩物性控制相關研究 ... 31 2.5 中孔洞材料對空氣污染物吸附應用 ... 34 第三章 研究方法 ... 52 3.1 中孔洞顆粒(MSP)材料之製備 ... 53 3.2 中孔洞顆粒材料之鑑定 ... 57 3.3 中孔洞吸附劑之 VOCs 吸附應用測試 ... 59 3.4 鋁金屬化中孔洞顆粒-NH3吸附應用測試與觸媒酯化反應 ... 63 第四章 結果與討論 ... 65 4.1 中孔洞顆粒(MSP)製備與物性鑑定 ... 65 4.2 中孔洞顆粒(MSP)對 VOCs 之吸附效果探討 ... 80 4.3 中孔洞顆粒(MSP)與 Si-MCM-41 對 VOCs 之吸附效果探討 ... 88 4.4 金屬化中孔洞顆粒合成及其空氣污染物應用:NH3去除 ... 112 第五章 結論與建議 ... 125 5.1 結論 ... 125 5.2 建議 ... 126 第六章 參考文獻 ... 128 附錄 ... 140 有機化中孔洞顆粒合成及其空氣污染物應用:CO2捕捉 ... 140

圖目錄

圖 2.1 常見分子篩的孔道形式…...12 圖 2.2 近年分子篩發展的的歷程與孔洞孔徑大小………..……12 圖2.3 M41S 家族中孔洞分子篩孔洞骨架示意圖(Sayari et al., 1996)………14 圖2.4 液晶相機制之兩種可能路徑走向(Beck et al., 1992)………...………18 圖2.5 微胞晶相變化示意圖(Monnier et al., 1993)……….…………18

圖2.6 液晶相機制與 Folded sheets 機制比較圖(Inagaki et al., 1994)………19

圖 2.7 模板(Template)合成技術製備多孔材料示意圖(Velev et al., 2000)………23

圖 2.8 CTAB 界面活性劑分子微胞變化………..29

圖 2.9 氣膠輔助中孔洞顆粒快速程序形成機制示意圖………..30

圖2.10 氣膠凝合法所製備之中孔洞材質 TEM 圖(Lu et al., 1999)……….30

圖2.11 以氣膠凝合法所製備之中孔洞材質 SEM 圖(Iskandar et al., 2002)………30

圖2.12 MCM-41 對於乙醇(●)及苯(◆)之等溫吸附曲線(Nguyen et al., 1998)……42 圖 2.13 全新與再生十次後之飽和吸附量比較………42 圖 3.1 研究流程………..52 圖 3.2 氣膠輔助快速製備中孔洞顆粒系統………..56 圖3.3 VOCs 吸附測試系統-TGA 實驗………...………62 圖3.4 VOCs 吸附測試系統-管柱實驗………62 圖 3.5 酯化反應之反應路徑圖………..64 圖4.1 中孔洞顆粒 SEM 表面外觀相片……….68 圖 4.2 有無界面活性劑合成之中孔洞顆粒孔洞結構……….……….…69 圖4.3 中孔洞顆粒之 TEM 相片……….70 圖4.4 中孔洞顆粒之 X 射線粉體繞射分析圖譜………71 圖4.5 中孔洞顆粒對氮氣吸附之等溫吸脫附曲線………76 圖4.6 中孔洞顆粒之孔徑分佈狀況………77 圖4.7 中孔洞顆粒之比表面積、孔徑大小、孔壁厚度與 Surf / Si 莫耳比關係…78 圖4.8 中孔洞顆粒之比表面積、孔壁厚度與 Surf / Si 莫耳比線性關係…………79 圖4.9 中孔洞顆粒吸附丙酮飽和吸附量、比表面積與 Surf / Si 莫耳比之比較….84 圖4.10 S18 與 S22 於 1000 ppm 丙酮進流之貫穿曲線圖比較...85 圖 4.11 丙酮去除效率與累積吸附量之關系圖...85 圖4.12 Langmuir 模式之回歸曲線及實驗點...86 圖4.13 Freundlich 模式之回歸曲線及實驗點...86 圖4.14 中孔洞顆粒(MSP)與 Si-MCM-41 分子篩之 X 射線粉體繞射分析圖譜...92 圖 4.15 中孔洞顆粒與 Si-MCM-41 分子篩對氮氣吸附之等溫吸脫附曲線圖...93 圖 4.16 中孔洞顆粒與 Si-MCM-41 分子篩之 TEM 影像(上圖:中孔洞顆粒；下 圖:Si-MCM-41 分子篩)………94

圖4.18-a 中孔洞顆粒、Si-MCM-41 分子篩與 H-ZSM-5 沸石對於丙酮的飽和吸附 量(單位:mg/g)………101 圖4.18-b 中孔洞顆粒、Si-MCM-41 分子篩與 H-ZSM-5 沸石對於丙酮的飽和吸附 量(單位:mg/cm3)………..……….102 圖4.19 中孔洞顆粒、H-ZSM-5 沸石及 Si-MCM-41 分子篩之吸脫附再生效能.103 圖 4.20-a Langmuir 模式之回歸曲線及實驗點...104 圖 4.20-b Freundlich 模式之回歸曲線及實驗點...105 圖 4.21 吸附溫度效應對於吸附量之影響...106 圖4.22-a 粉末狀態中孔洞顆粒及 Si-MCM-41 分子篩之壓降差...110 圖 4.22-b 顆粒狀態中孔洞顆粒及 Si-MCM-41 分子篩之壓降差...111 圖 4.23 不同矽鋁比前驅液合成金屬化中孔洞顆粒之 TEM 影像...113 圖 4.24 金屬化中孔洞顆粒合成示意圖………...113 圖 4.25 金屬化中孔洞顆粒之等溫吸脫附曲線圖...115 圖 4.26 金屬化中孔洞顆粒之孔徑分佈...116 圖 4.27 金屬化中孔洞顆粒之 X 射線粉體繞射分析圖譜...117 圖 4.28 金屬化中孔洞顆粒之鋁金屬配位態分析...119 圖 4.29 不同金屬含量之鋁金屬化中孔洞顆粒以及空白對照之酯化反應效率..122 圖 4.30 不同金屬含量之鋁金屬化中孔洞顆粒以及空白對照之酯化效率變化 圖...122 圖 4.31 不同鋁含量之金屬化中孔洞顆粒對於 NH3去除吸附...123 圖4.32 NH3飽和吸附量及去除效率90%以上所去除之吸附量比較...123

表目錄

表 2.1 模板結合膠懸微粒技術應用前驅物種類與注入方法彙整………..24 表 2.2 各種分子之氣動直徑(aerodynamic diameter)………...37 表2.3 各類吸附劑之用途比較………43 表2.4 沸石吸附材吸附 VOCs 之相關研究………..………….47 表2.5 MCM 類吸附材吸附 VOCs 之相關研究...48 表 4.1 中孔洞顆粒之表面物性分析………..72

表4.2 中孔洞吸附劑吸附丙酮之 Langmuir & Freundlich Isotherms 參數...87

表 4.3 中孔洞顆粒與 Si-MCM-41 分子篩表面物理特性...96

表4.4 中孔洞顆粒與 Si-MCM-41 分子篩之體密度(unit : g/cm3)………...107

表 4.5 中孔洞顆粒與 Si-MCM-41 分子篩吸附丙酮之 Langmuir & Freundlich Isotherms 參數...107

表 4.6 鋁金屬化中孔洞顆粒之表面物性...124

第一章 前言

1.1 研究緣起

由於高科技產業快速取代傳統工業，使人類生活水平更為優渥，但伴隨而 來的污染問題也在近年被人們日漸重視。在各種污染中以空氣污染問題最易被人 們所感受到，其中有機溶劑廢氣因其氣味及有害性，最易引發居民之抗議及不 滿，且揮發性有機物可能為形成光化學煙霧之前驅物質，因此已有許多種類之揮 發性有機化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs) 被列入法規管制污染項目 內，而成為空氣污染管制的重點之一(台灣環保署, 2005)。揮發性有機物 (volatile organic compounds, VOCs)，主要源自化學工廠、石化工業、印刷業、塗裝業以 及目前新興之半導體與光電液晶顯示器產業等，各行業所使用之揮發性有機溶劑 所揮發產生。一般而言，揮發性有機物之較佳控制技術可分為焚化(incineration)、 吸附(adsorption)、吸收(absorption)、冷凝(condensation)等方法(USEPA, 1996)。後 三者係為非破壞性技術，可回收廢氣中之揮發性有機物，尤其是吸附法可處理低 濃度廢氣，並使吸附飽和後之吸附劑再生循環使用，可對現今半導體無塵室內之 有機性微污染物(Airborne molecular contaminations, AMCs)達到有效濃度控制，遂 亦使製程良率提昇。 除了有機性空氣廢氣外，無機性廢氣的排放所造成的空氣污染對於環境與 人體亦是一重大威脅，其中又以氨氣的污染最甚。氨氣是一種普遍存在於地球上 的氣體，具有惡臭性、刺激性及腐蝕性的特性，而我國現今之空氣污染防治法規 中之固定污染源空氣污染防制法施行細則第二條，將氨氣列為毒性污染物列管， 其法規標準限制周界濃度不得超過1 ppm (行政院環境保護署，2003)。氨氣對於

人體、環境皆有重大之影響，當空氣中氨氣濃度接近700 ppm 時，會引起眼睛刺

激及酸痛等症狀發生，若大於 5000 ppm 時，將會在短時間內致命 (ATSDR，

2004)。因此，OSHA (The US Occupational Safety and Health Administration)訂定

工作場所氨氣標準濃度不得超過50 ppm 且一天不得暴露超過 8 小時；而 NIOSH

(The US National Institute of Occupational Safety and Health)更嚴格規定在長時間

暴露之工作場所其氨氣濃度不得超過 25 ppm。而目前用來處理氨氣的方式依其

原理的不同大致上可分為九大類：(1)加熱氧化法、(2)觸媒燃燒法、(3)選擇性觸 媒氧化法、(4)氨氣觸媒分解法、(5)冷凝法、(6)洗滌法、(7)薄膜分離法、(8)吸附 法、(9)生物過濾法，而其中吸附法以其高處理效率、可重複再利用及不會產生 二次污染物等優點受到重視 (Busca and Pistarino, 2003)。

由上述可知，吸附的應用層面極廣，除了揮發性有機物的去除外，亦可推 廣至對於無機性廢氣-氨氣。因此吸附劑的開發改良並應用測試至環境空氣污染 物控制等相關課題，逐漸受到重視。 目前最常被廣為使用之吸附劑為具有多孔特性之活性碳。活性碳自應用以 來，即以其脫附後可重複使用、回收溶劑可以再利用等優點而著名。但以活性碳 作為吸附材質亦同時存在受濕度影響顯著以及孔隙易受阻塞等缺點，因此各類沸 石等較大孔洞材質不斷地被開發出來，並且應用至空氣污染防制領域。沸石由於 具有高比表面積與較大孔徑分佈之結構，因而廣泛地用於各方面的科技應用發 展，如能源的生產及應用，廢氣吸附處理、石化工業的產物選擇、催化反應的效 能提升、以及材料或塑料的製造及加工等，不管是吸附催化反應或是異相觸媒擔 體，沸石都扮演者重要的角色。

但是不管是觸媒領域或是吸附劑的應用，由於沸石孔徑分佈不均，部份孔 洞窄小使得大分子難以進入內孔與之反應，減低了孔洞利用率，且其應用於吸附 劑之吸附再生能力亦受限於孔洞限制，脫附不易而導致加速老化(Lin and Bai, 2005)。因此，近年來，具有中孔洞結構的新興材料的合成與相關研究，像是 SBA、 MCM-41(Mobile crystalline material, MCM)等，則是如雨後春筍般，大量出現。

目前有關於中孔洞材料的相關研究大多係以強調製備中孔洞材料方法及其

物理化學特性鑑定為主，對於應用至空氣污染防制領域做為吸附劑去除 VOCs

的吸附探討則較為不足。中孔洞材料製備方法主要係以傳統水熱法或膠凝凝膠方 法合成，但較為耗時耗能，近來新興的氣膠輔助快速製程合成(aerosol gel rapid systhesized process)的方法則具有合成時間短的特色，有別於傳統水熱法動輒須 要24 小時以上反應時間，氣膠輔助快速製程方法約略 6~8 秒便可完成，可大幅 降低時間成本。但由於此方法較為新穎，對於製備過程之相關的製備參數與其物 性控制包括藥劑比例，表面孔洞樣式變化，比表面積調整等之文獻研究尚未完整 發展成熟，若能於氣膠輔助快速製程方法上建立起一系統性的參數調整，達到表 面孔洞樣式與比表面積調整之目的，對於往後做為吸附劑或是觸媒應用可做為一 參考基準。 在吸附劑去除 VOCs 應用上，中孔洞材料相關發表文獻數量遠少於活性碳 與沸石；Zhao 等人(1998)比較其自製之中孔洞材料 MCM-41、疏水性沸石及活性 碳對於幾種典型之有機物(正己烷、苯及四氯化碳)進行吸附試驗，顯示 MCM-41 有相當高之比表面積及吸附能力，且其脫附溫度也是最低；Lin 等人(2005)研究 成果則顯示中孔洞材料具有良好的再生性，其效能不易快速劣化。然而MCM-41

術。對此，Lu 等人(1999)以應用氣膠凝合程序發展出一種新型的中孔洞矽質材料 合成技術(EISA)，此方法為利用蒸發所引起之介面自發性聚合，成為球狀氣膠液 滴，簡易之製程方式亦可作為規則中孔徑薄膜製造。其所得之成品經表面分析後 發現，為具規則狀中孔洞之奈米微粒，而使用不同界面活性劑及其比例將可以控 制所需之奈米微粒結構。如此製備中孔洞材質為觸媒擔體可以大幅減少以溶膠凝 膠技術之製備時間，及多次燒結程序。 雖然上述氣膠程序合成中孔洞材料已有合成鑑定相關文獻，但對於應用作 為吸附劑去除空氣污染物等研究文獻則仍無任何記載，且對於進一步的中孔洞材 料表面物性改變之於其吸附效能，再生能力，吸附行為亦無進一步的深入研究， 針對於此因而引發本研究之主要動機。

1.2 研究目的

本研究主要係自行以氣膠輔助快速製程製備合成一中孔洞顆粒(MSP，

mesoporous silica particle)吸附劑，並以調整前驅液中界面活性藥劑比例，嘗試改 變其表面孔洞變化及比表面積調整表面物理特性，以期尋找其關連性。再行以自 製之不同表面物理特性之中孔洞吸附劑進行VOCs 吸附效能測試，研究其吸附現 象與再生性，進而對表面物理特性對於其吸附行為等影響因子加以探討。 因此，本研究將探討並完成下列目標: 1. 以氣膠輔助快速製程合成中孔洞顆粒(MSP)吸附劑，並調整界面活性藥 劑比例，改變藥劑中界面活性劑與矽源之莫耳比(Surf/Si = 0.06~0.26)， 探討不同比例製成之中孔洞吸附劑之表面孔洞結構及其材料物性變

化，藉以掌握相關合成參數。 2. 研究合成吸附效能經反覆再生後可抗衰退及吸附容量大之中孔洞吸附 劑，利用氣膠輔助快速製程所合成之中孔洞吸附劑進行半導體晶圓廠 VOCs 總排放量佔最大比例之丙酮(acetone)吸附，探討不同孔洞結構， 比表面積及孔徑大小之結構特性對吸附丙酮效能影響，並分析其吸附行 為，等溫吸附模式回歸與動力吸附特性。 3. 比較傳統水熱法與氣膠輔助快速製程合成之中孔洞顆粒(MSP)吸附劑物 性差異，分析其丙酮吸附效能與再生性。並與商用沸石 ZSM-5 做一比 較，評估中孔洞顆粒(MSP)吸附劑潛勢。 4. 針對中孔洞材料之延伸應用適用性測試，進行中孔洞材料金屬化改質， 並進行不同種類之空氣污染物，包括鹼性廢氣氨氣(NH3)進行吸附測 試。進而對改質條件與污染物之相關性與影響因素做一歸納分析。

第二章 文獻回顧

2.1 孔洞尺寸與分子擴散效應

根據IUPAC (Internation Union of Pure and Applied Chemistry)之定義，多孔徑材料依

其孔徑(d)大小可以概分為三大類：(1)微孔徑(microporous)材料，d<2.0 nm; (2)中孔徑 (mesoporous)材料，2.0<d<50 nm;及(3)巨孔徑(macroporous)材料，d>50 nm。孔洞的數量 與孔徑的大小對於材料的物理特性有著巨大的影響，像是比表面積等。一般而言，孔洞 數量增加與孔徑大小縮減，會使得內孔表面積增多，有助於提升整體材料之比表面積。 多孔材料應用於污染物去除，不外乎係以吸附劑或是觸媒的型態呈現。而其比表面 積的提升，相對的會提供更多的吸附劑所需之活性基(active site)及觸媒所需之酸性 (acidity)或氧化還原反應基(redox)，對於反應去除效率有莫大的幫助。但若單純一味追 求高比表面積而迫使孔徑大小縮減，卻會造成反應污染物種受限於本身分子自由徑與分 子旋轉，因而不易擴散進入孔洞之內，降低了活性基的有效使用率，Ruthven et al. (1993) 曾研討了沸石吸附芳香族碳氫化合物之動力學，結果發現當吸附質分子較大時，將使得 在沸石內擴散度降低，而其因素可能為擴散分子旋轉自由度之限制所導致。有鑒於此， 具有適當大小孔徑與高比表面積之多孔材料廣受矚目。多孔材料的開發使用演進，也遂 由微孔洞為主的材料，像是活性碳，逐步以中微孔洞的沸石所取代，甚至是中孔洞為主 的中孔洞分子篩。

2.2 多孔洞材料進展

2.2.1 活性碳

活性碳用以吸附處理廢氣中VOCS為最常見且具多年歷史，此方面之文獻與研究已

不勝枚舉；由於活性碳具可燃性及催化性，所以吸附在其上之有機物(尤其含酮類)容易 產生聚合甚至其他較危險之急速放熱反應，因放熱作用一有不慎即易引起爆炸或吸附床 著火；且由於活性碳所含雜質成份較為複雜，有機污染氣進行回收易受雜質污染，降低

吸附處理之經濟效益，故促使Jungton(1987)與 Moretti(1993)等學者尋求其他替代吸附劑

如活性碳纖維 (Activated carbon fiber, ACF)及疏水性沸石等之研究與探討，雖然 Tsai et al. (1996)以及 Nguyen and Do(1998)等研究發現，以活性碳與沸石進行甲苯、乙醇與二甲基

甲醯胺吸附比較，活性碳之吸附量比沸石良好，但亦有Hussey and Gupta (1996)之研究

指出，沸石對甲醇之吸附效果較活性碳良好。不過由於活性碳處理含酮類有機物時，因 本身催化作用會使有機物產生聚合或其他反應，進而引發活性碳著火，以及易受溼氣影 響會降低其吸附有機物效能等不適性，使得部分實廠如半導體及光電產業等近年來有大 幅應用沸石取代活性碳作為VOCs 吸附材之趨勢。 2.2.2 沸石 zeolite 一般的沸石具有 20%~50%的空體體積，其內部的表面積可達數百平方公尺，沸石 孔徑約3~10 埃(angstrom)，去水合後可讓小分子吸附於孔洞內，但大分子則無法通過孔

洞，遂有分子篩之稱。常見沸石如Y 型沸石結構乃由六氧橋(six-membered oxygen bridges)

或是雙六環(double 6-ring)單元之四面體堆疊排列而成，如同方鈉石(sodalite)單元之四面 體晶格，且其結構特色就是在這樣堆積方式下，會產生一個較大之孔洞(cage)。ZSM-5 型沸石結構則為含有相互交叉之孔道架構，其孔洞由兩種晶體面方向之 10 圓環 (10-membered ring)所組成，其組成之孔道結構亦有兩種形式，一種是與[010]面平行呈現 直通型圓柱狀、另一種是與[001]面平行呈現彎曲型之孔洞通道。 在沸石吸附 VOCS之文獻與研究，大多針對在各類吸附劑與吸附質(單質或多質競

爭吸附)之吸附行為與效能方面。而 Ruthven et al. (1993)曾研討了沸石吸附芳香族碳氫化 合物之動力學，結果發現當吸附質分子較大時，將使得在沸石內擴散度降低，而其因素

可能為擴散分子旋轉自由度之限制所導致；在各型式沸石吸附VOCS效能比較方面，許

多研究結果指出 ZSM-5 型沸石均較 Y 型沸石於吸附殺草劑(atrazine) (Bottero et al.,

1994)、甲苯與丁酮(Yen et al., , 1997) 等方面來得優異。而研究中均發現 ZSM-5 型沸石

若具備越高之矽鋁比對於吸附 VOCS 效果更是有所助益 (Chintawar and Greene(1997);

Ivanov et al., 1999)，此外矽鋁比越高則沸石活性越高之現象在 Y 型及 H-Y 型沸石上亦 有類似之研究結果(Farrell et al., 2003; Lopez-Fonseca et al., 2003 )，因此高矽鋁比之沸石 被應用於沸石吸附濃縮轉輪上，並進行相關測試（Mitsuma et al., 1998a ; Mitsuma et al., 1998b ; Chang et al., 2003）。但亦有研究(Swanson et al., 2004 )指出矽鋁比之改變對吸附 VOCs 效果差異並不明顯，其認為可能是矽鋁比變化範圍(15-40)不夠高之因素。而去鋁

化 Y 型沸石(DAY-zeolite)之應用研究(Chandak and Lin 1998 ; El Brihi et al., 2003 ;

Monneyron et al., 2003 )結果顯示，去鋁化沸石(矽鋁比在 75 以上)本身可增加沸石之孔徑

大小，因此其VOCs 吸附效果比應用 silicalite 還高，此外高矽鋁比材質具疏水性，因而

較不受水氣之影響。

而如同Ruthven and Kaul (1993) 等人研究之理論，沸石由於平均孔洞較小之因素，

當應用處理較大分子結構之VOCS時將會受到限制。所以為擴大沸石孔徑藉以符合多方

面之需要，中孔洞材料之研發便因此蓬勃發展了起來，其包括了直接將各類既有之沸石 進行改質處理，以擴大其孔徑(Corma 1997 ; Cartlidge et al., 1989 ; Beyerlain et al., 1994 ; Corma 1989 )。以及直接以全新之製程及前趨物，發展出全新結構之中孔徑材料(Corma, 1997; Zhao et al., 1998 ; Selvam et al., 2001 ; Lin et al., 1999 ; 王志龍等, 2001 )。

中孔洞材料當中尤以 MCM-41 自從被研發出來之後最受各界矚目，其結構為六角

晶型長程序堆疊排列，其孔洞尺寸可自micropore(<13 )調整至 mesopore(20~100 )，可塑

性大，再加上不相連之圓柱狀孔道結構特性，因此使得其應用領域相當廣泛(Kresge et al., 1992; Beck et al., 1992)。

有關於 MCM-41 之材料特性，例如孔洞幾何形狀、孔徑大小分佈及孔壁厚度等，

一些研究學者已應用了X 光繞射儀(X-ray diffraction, XRD) (Kresge et al., 1992; Beck et

al., 1992; Kruk et al., 1997(a); Sayari et al., 1997; Kruk et al., 1999; Kruk et al., 2000)、穿透 式電子顯微鏡(transmission electron microscopy, TEM) (Kresge et al., 1992; Beck et al., 1992; Kruk et al., 2000)、核磁共振儀(nuclear magnetic resonance, NMR) (Beck et al., 1992) 及氮氣自動吸脫附儀進行廣泛之探討(Kresge et al., 1992; Beck et al., 1992; Kruk et al., 1997(a) ; Kruk et al., 1997(b); Sayari et al., 1997; Kruk et al., 1999; Lukens et al., 1999; Kruk et al., 2000)。 而 MCM-41 之水熱穩定性(Ryoo et al., 1995; Ryoo and Jun, 1997; Carrott et al., 1999; Carrott et al., 2000; Mokaya, 2000)與等溫吸附之可逆性(Morishige et al., 1997; Sonwane et al., 1998; Sonwane et al., 1999)，也經由一些研究探討讓欲使用此材料之後學

更能夠清楚瞭解及掌握MCM-41 所具備之較大孔洞、可調整之孔洞尺寸，較狹小之孔洞 分佈，以及穩定之水熱性等特質，使其未來在如化工觸媒與吸附材、半導體及光電材料 等實業界具有相當大應用之潛力，而其在吸附控制空氣污染物，以及作為環境觸媒基材 等環工應用領域預期亦將扮演著日趨關鍵之角色。 中孔洞之 MCM-41 吸附材常使用之製備方法多以二氧化矽與烷基類之介面活性劑 所混合之溶膠，且需以水熱程序在合成溫度100~150℃經 48 小時以上、液晶模版聚合成 為棒條及二氧化矽於外圍組成無機骨架之機制，再配合後續於 550℃左右之高溫鍛燒， 去除模版後便能得到具中空圓筒狀孔道之多孔中孔徑材料。

雖然以水熱法製備之方式相當成熟及穩定，不過所需要耗費之時間相當地冗長，因 此其價格高昂，至今市面上仍不如活性碳及ZSM-5 等沸石容易購得，使得 MCM-41 實 際應用至今仍然受到限制。而如何在此重視快速又有效率之時代，縮短MCM-41 製程所 需要之時間，成為研究學者相繼投入之課題。

2.3 中孔洞分子篩之形成機制與製備方法

2.3.1 分子篩結構及基本特性 多孔性的分子篩早從1960 的矽鋁酸鹽沸石(Zeolite)研發至今，廣範地被應用於石油 化學工業製造過程，且深受許多學者與研發企業部門的青睞。這些沸石孔洞大小大多是 在微孔洞的範圍，亦有些許沸石經過改良，其孔洞大小呈現中孔洞特性。沸石主要係以 矽鋁酸鹽或磷鋁酸鹽兩大系統所組構而成，其骨架結構則以四面體架構為主，如圖 2.1(Terasakiet al., 2004)，也就是以TO4 (T = Si, Al, P or other metal)的架橋方式，分享氧 原子所形成之三維結構體。其內孔構造又可分為微孔為主並略帶有中孔的洞穴型(cages) 與微孔為主並略帶有中孔隧道型(channel)骨架兩種。由於開孔孔洞的形狀與孔洞孔徑大 小的不同，此類型之材料可以限制分子吸附種類，或只允許特殊分子以某一維度的方 向，進入或離開孔洞；故此，而有分子篩的名稱。沸石中四面體中心以正價荷的陽離子 或中性原子為基底，此項特性有助於在有效的內孔洞體積中內，陽離子交換機制的形 成。且化學吸附能力、觸媒催化作用，與表面酸性皆與陽離子交換能力有正相關。 近年來研續著多孔洞材料開發，以延展孔洞孔徑為最，其中又以界面活性劑的直接 添加控制成效最好。沸石孔洞由原有傳統小於1.3 nm 之孔徑，擴大至中孔洞規範之 2.7

Zhao et al., 1998)。

分子篩材料成功延展孔洞孔徑，形成中孔洞分子篩，也遂受許多產業與研究學者的 青睞，使得中孔洞分子篩的開發與應用相關研究得到進一步提升。其應用除了傳統分子 選則性分離(separation)之外，亦包括了環境污染物吸附去除，觸媒應用，甚至做為高分 子藥物合成之媒介(Davis et al., 1992; Mitchell et al., 1994; Ozin et al., 1992)。

1992 時，Mobil 以藉由長鏈分子型態的界面活性劑做為模版，開發出了一系列新型的

規則孔洞排列之分子篩沸石(M41S)(Kresge et al., 1992, Beck et al., 1992)。其主要特色在於

其製備機制中採用模版做為轉印媒介，係可以選擇不同長鏈分子之界面活性劑作為手段，

圖2.1 常見分子篩的孔道形式(Terasaki et al., 2004)

2.3.2 FSM-16 中孔洞分子篩與 M41S 中孔洞分子篩

最早期的的中孔洞分子篩(mesoporous molecular sieves)係由 Yanagisawa 於 1990 年製

備並發表，此中孔洞分子篩以四級銨鹽(CTA+B-，cetyltrimethylammonium cations)做為界

面活性劑模版，並添入四面體單層矽酸鹽分子，最後以高溫緞燒方式將有機模版去除，

形成分子篩，並命名為FSM-16。FSM-16 雖由模版方式合成，呈現三維微孔洞骨架，但

其在X 光繞射光譜分析上，可以於低角度繞射位置發現其特徵波峰。較為可惜的是，其

之後的鑑定研究難以再有所突破，使得FSM-16 慢慢地被忽略，也較少相關研究。

1992 年時，Mobil (Mobil Research and Development Corporation) 發明了一系列新形

無機矽中孔洞分子篩，此系列分子篩家族被命名為 M41S。M41S 型分子篩最大的特色

在於擁有均一的孔洞孔徑分佈，孔洞孔徑大小則以中孔洞孔徑範圍為主(2-10 nm)(Beck et al., 1992, Kresge et al., 1992). M41S 型分子篩亦具有高比表面積、高熱穩定性及可調整 大小的孔洞等優點，可應用在催化大分子反應的觸媒作為提供氧化還原基(redox)的能力 (Sayari et al., 1996)、奈米級導線製作之模版、光電材料(Wu et al., 1994, Beck et al., 1994) 等多方面的發展。

M41S 的開發，除了對分子篩的應用方向有所擴展外，其合成技術-液相模版組裝亦 有更進一步的認知。藉由使用不同長鏈分子界面活性劑做為液相模版，配合不同的合成 方式，可以成功製備出不同孔洞骨架之中孔洞分子篩，像是六角晶型孔洞隧道堆疊排列 (hexagonal phase - p6m)的 MCM-41，立方孔洞堆疊排列(cubic phase - Ia3d)的 MCM-48 以及較為不穩定的層狀堆疊排列(lamellar phase)的 MCM-50。這些中孔洞分子篩全都屬

2.3.3 M41S 形成機制 中孔洞分子篩M41S 的形成因素，與界面活性劑的分子微胞(micelle)的形態變化有 很大的關連。為了進一步探討形成機制，界面活性劑的相形變更是須要加以了解。許多 學者提出不同的形成機制，並對界面活性劑模版的變化做了許多研究。中孔洞分子篩的 合成受限於界面活性劑的分子微胞相變，依合成條件的改變，界面活性劑分子在分散液 中可以形成球體微胞相、也可形成圓柱體微胞相甚至是層狀微胞相或是更高規則性的微 胞相。 界面活性劑分子結構與組成是以大分子量的有機物所組成的長鏈分子為主，包含了 親水性的特性官能基與疏水性的長碳鏈分子。當界面活性劑溶於分散液時(通常為水)， 界面活性劑分子尾巴的長碳鏈分子(tails)會與其它的長碳鏈分子聚集在一起，而使得親 水性的特性官能基(heads)曝露於水相中，藉以達到最低能量之目地。此時的界面活性劑 分子群即稱為微胞(Israelachvili et al., 1994; Davis et al., 1994)。微胞群聚之後會自行以某 種特定形態進行排列，一般而言，影響排列的因子不外乎有溫度，界面活性劑濃度，溶 劑相揮發速率等。微胞群聚可能形成的樣式眾多，常見的有層狀、六角晶型、立方晶型、 桿狀及球狀等(Brinker et al., 1999)。成形的微胞群即為孔洞結構的模板，添入的矽源充 塞於模板間，經水解，分子聚合，矽源轉變為二氧化矽，再利用高溫將模板移去，即得 中孔洞分子篩。 上述之形成機制僅簡單描述合成過程，但實際形成機制實為複雜且仍然有許多的新 論點被提出。下面列出目前較為人所採信之形成機制並扼要描述之。 A. 液晶相模板機制(Beck et al., 1992)

所提出用以解釋 MCM-41 合成機制。在此機制中，液晶相或是微胞主要扮演模板的角 色，而非單一的分子或離子。其認為中孔結構的形成與界面活性劑的碳鏈分子大小，官 能基種類，濃度及膨脹劑的存在有關。其中又可分為兩種可能途徑，如圖2.4 所示。 途徑一，界面活性劑分子溶於溶液中時，會快速經過像棍狀結構之微胞束形態，形 成六角晶形堆積之液晶中孔相(liquid-crystal mesophase)，再經由矽酸鹽陰離子取代原界 面活性劑之親水端陰離子，並開始水解與分子聚合，遂得到MCM-41 之結構。途徑二， 由於矽酸鹽加入前驅液內，反使得界面活性劑分子或棍狀微胞直接自組裝成為六角晶形 堆積之液晶中孔相。在後續的文獻中亦針對這兩種途徑作進一步探討，結果證實了六角 晶形堆積之液晶中孔相並不存在於合成的凝膠與界面活性劑中(Chen et al., 1993, Beck et al., 1994, Vartuli et al., 1994, Steel et al., 1994)。因此，可確認的是 MCM-41 的中孔晶相形 成途徑以途徑二的機會較大。意即，不規則之棍狀微胞會與矽酸鹽快速結合，並於棍狀 微胞外部表面生成兩到三層的矽酸鹽聚合體。這些不規則的聚合體才開始自行組裝成一 高規律性的中孔晶相，利用高溫將微胞移去，即得中孔洞分子篩。

B. 相變化機制:層狀轉六角晶相(Monnier et al., 1994)

相變化機制(Phase Transformation Mechanism from Lameller to Hexagonal Phase)論 點由Monnier 等人(1993)(Monnier et al., 1993,Stucky et al., 1994 , Huo et al., 1994)所提

出。他認為六角晶相係由層狀晶相所轉變而來的，如圖 2.5。其研究主要藉由電荷密度

的改變來證明六角晶相係由層狀晶相所轉變而來的；層狀晶相的出現主要是以陰離子型 界面活性劑的親水端與陽離子型的矽酸鹽以靜電力相互吸引而成型，隨著矽酸鹽分子的 濃縮聚合使得電荷密度下降。為了維持住電中性，界面活性劑的親水端會同時彎曲。最

後層狀晶相轉變形成六角晶相。

C. 層狀摺疊機制(Inagaki et al., 1994)

Yahagisawa et al. (1990)提出以單層狀分子型態的四面體矽酸鹽 Kanemite 合成出中

孔洞之矽材，此材料被命名為FSM-16(folded sheet mesoporous material)。雖然製備的過

程與LCT 很類似，但 Inagaki 等人(1994)對於 FSM-16 合成程序加以證實其與 LCT 的機

制有所不同，於是遂有層狀摺疊機制(Folded sheet Mechanism, FSM)的出現。Inagaki 認 為其形成機制的最大特點在於界面活性劑是插入單層狀分子型態的四面體矽酸鹽之間 的空隙，如圖2.6 所示，上方流程為 LCT 機制，下方流程為 FSM 機制。起初，界面活 性劑之陽離子以離子交換方式插入單層狀分子型態的四面體矽酸鹽之間的空隙，使得四 面體矽酸鹽之間的空隙擴大，當離子交換持續進行時，矽酸鹽彼此的聚合促使夾層彼此 交錯，層狀矽酸鹽則會趨於摺疊形成六角晶相。Vartuli 等人(1994)則針對此提出了單層 狀分子型態的四面體矽酸鹽溶解概念來加以解釋。他認為單層狀分子型態的四面體矽酸 鹽的溶解之後才導致六角晶相形成，且認為其溶解速率與初始前驅液組成濃度有關。

圖2.4 液晶相機制之兩種可能形成路徑(Beck et al., 1992)

2.3.4 中孔洞分子篩製備方法

目前針對中孔洞材質製備方法的相關文獻很多，其中較為大家所採用的有下列幾種 方法：

A. 溶膠凝膠(Sol-gel)技術

溶膠凝膠技術(Sol-gel process)發展許久，對於此方法的文獻更是不勝枚舉(Ward et al., 1995, Cauqui et al., 1992) 。溶膠凝膠技術(Sol-gel process)簡厄的定義是將呈溶液態的

物 質 轉 化 成 凝 膠 態 ， 在 反 應 時 主 要 伴 隨 著 三 種 機 制 ： 水 解(hydrolysis) 、 凝 結 (condensation) 、凝膠(gelation) 。中孔洞吸附材質常使用含矽之鹼氧化物作為溶膠凝膠 技術的前驅物，通常水解機制在酸性或鹼性的背景催化下均有可能發生，當水解作用產 生之膠羽達一定大小或濃度時，膠羽則彼此開始進行凝結機制，在水解機制與凝結機制 連續反應期間，膠羽會呈現直線或樹狀的結構；反應到了後期，則開始進行凝膠機制， 大膠羽分子藉由聚合(polymerization)跟交叉結合(cross-linking)作用形成凝膠。 在凝膠形成後，周圍環境因子會使的凝膠進行熟化反應(aging)，造成不同結構。一 般來說，熟化反應進行期間，水解與凝結機制仍在背景中持續反應。熟化反應對最後產 物結構影響甚遠，而主要的反應因子取決於前驅物的特性與周圍環境，像是 pH 值、溫 度、前驅物濃度比例、環境反應氣體等。 也因溶膠凝膠技術在使用上所操控的反應因子繁多，造就了許多不同種類、晶態、 相位、結構的材料被開發出來；但也因受限於使用上所操控的反應因子過多，對於製造 奈米材料或是中孔洞材料，溶膠凝膠技術所需製備程序更為繁瑣，使得其技術在進行更 精微試驗上遇到瓶頸。

B. 模版(Template)合成技術

模版(Template)合成是近年來材料科學領域快速拓展下所新生的一項製備具奈米結 構材料的技術。模版合成技術又可分為水熱液晶模版(hydrothermal LCT)與膠懸微粒模版 (colloidal crystal template)兩種。水熱液晶模版主要係以界面活性劑的分子群聚效應來改 變模版樣式，在酸性或鹼性之溶液條件下，無機矽源產生水解作用、形成均質溶液，當 所加入溶液之界面活性劑濃度超過其臨界微胞濃度(critical micelle concentration, CMC) 時，界面活性劑分子中之疏水部分將藉由凡得瓦爾力之互相作用，結合形成一疏水基在 內而親水基在外之微胞(micelle) 結構，進而形成球狀或圓柱形。而隨著所添加介面活性 劑濃度，將使得微胞自我組織形成不同之規則結構如六方、立方及層狀堆積之中孔洞分 子篩。而此時溶液中之均質無機矽源會在其外圍組成無機骨架，經過一定之合成時間 後，再以高溫鍛燒即可將模板去除，而形成中孔洞之矽質材料。 隨著材料發展之日新月異，許多奈米級之微粒便不斷被開發出來應用，而拜其所 賜，膠懸微粒模板程序製備中孔洞分子篩即由此而生。不少學者利用此樣技術結合膠懸 微粒(colloidal crystal)製備三維度的多孔材質材料，該方法之合成機制是主要是以奈米級 膠懸微粒做為模板，在不破壞模板微粒規則排列下，利用各種有效的方法將基材前驅物 注入其中，並將膠懸微粒空之空隙填滿，待前驅液熟化成形之後隨後經由高溫程序將膠 懸微粒去除，剩下來的即是一具規則性多孔洞三維度材質材料，其移除膠懸微粒後形成 多孔材質示意程序如圖2.7 (Velev et al., 2000) ： 模板合成技術發展迄今，對於各式材質材料開發均有其適用性，像是 Silica、 Titania、Zeolite、CdSe、CdS、PMMA、Polymers 等，在文獻上均可發現其蹤跡。藉由 模板結合膠懸微粒製備三維度多孔規則材質材料，的確是目前最有效見到成效的方法，

被使用做為膠懸微粒仍以PSL (polystylene latex:單一粒徑標準微粒)居多，其造價不斐， 且製備時間較為冗長，使得目前此方法在成本考量上，暫時無法拓展至量化應用的程

度。表2.1 是目前利用模板結合膠懸微粒技術製做各式基材所採用的前驅物種類與注入

表2.1 模板結合膠懸微粒技術應用前驅物種類與注入方法文獻彙整 Template Process Synthesized Material Assembled

method

Template

Removal Ref. PS Latex Particle infusion Au Filtration Calcination Tessier et al., 2000 PS Latex Particle infusion Au Filtration Calcination or

dissolution in CHCl3

Velev et al., 1999

PS Latex Electrodeposition Au Sedimentation Dissolution in toluene

Sakamoto et al., 2008

PS Latex Hydrolysis Al2O3 Filtration or Centrifugation

Calcination or dissolution

Holland et al., 1998

PS Latex Electrodeposition CdSe, CdS Sedimentation Dissolution in toluene or HF

Joannopoulos et al., 1995 PS Latex Salt precipitation, H2

reduction

NiO, Ni Centrifugation Calcination Yan et al., 1999 PS Latex Electrodeposition Ni/YSZ films Sedimentation Calcination Ma et al., 2009 PS Latex Particle infusion SiO2 Sedimentation,

drying

Calcination Subramania et al., 1999

PS Latex Surfactant induced polymerization

SiO2 Filtration Calcination Velev et al., 1997 PS Latex Hydrolysis TiO2 Centrifugation Calcination Wijnhoven et al.,

1998 PS Latex Particle infusion TiO2 Sedimentation,

drying

Calcination Subramania et al., 1999

PS Latex Hydrolysis TiO2,ZrO2,Al2O3,zeolite, many others Filtration or Centrifugation Calcination or dissolution Holland et al., 1998

PS Latex Hydrolysis SiO2,Nb2O5,TiO2,ZrO2,WO3, etc.

Filling of mold channels

Calcination Yang et al., 1999 PS Latex UV induced polymerization Polyurethane Deposition in a thin cell Dissolution in toluene Park et al., 1998 PS Latex Particle infusion Yttria Stabilised Zirconia (YSZ) Sedimentation,

Infiltration

Calcination Lashtabeg et al., 2009

Silica Pyrolysis,CVD Graphite,glassy carbon, diamond Sedimentation, drying,sintering Dissolution in HF Zakhidov et al., 1998

Silica Particle infusion CdSe nanocrystals Sedimentation, drying,fusion Dissolution in HF Vlasov et al., 1999 Silica Seeding,electroless deposition Ni,Cu,Ag,Au,Pt Deposition in vertical film Dissolution in HF Jiang et al., 1999 Silica Electrodeposition CdSe, CdS Sedimentation Dissolution in

toluene or HF

Joannopoulos et al., 1995 Silica microspheres Heat or UV induced

polymerization Polymers-DVB,EDMA,PMMA, etc. Drying,pressing Dissolution in HF Johnson et al., 1999

PMMA Surfactant induced Al2O3 Drying, Sedimentation

Calcination Zhao et al., 2008 PDMS Hydrolysis SiO2,Nb2O5,TiO2,ZrO2,WO3,

etc.

Filling of mold channels

Calcination Yang et al., 1999 Oil emulsion

droplets

Sol-gel hydrolysis TiO2,ZrO2,SiO2 Centrifugation Calcination Imhof et al., 1997 nickel phosphate Electrodeposition Ni Sedimentation Dissolution in

(NH4)2SO4

Han et al., 2007

Starch microspheres Hydrolysis TiO2 Infiltration and depressurization

C. 氣膠輔助中孔洞顆粒快速程序 氣膠輔助中孔洞顆粒快速程序係為一新穎之製備方法，其特色在於製備中孔洞顆粒 之時間遠較傳統方法來的短，可減少時間成本的浪費；本研究結合此一程序做為製備中 孔洞吸附劑的主要技術，另於章節2.3.5 詳細敘序之。 2.3.5 氣膠輔助中孔洞顆粒快速程序 對於在具有中孔洞特性之吸附材質製備上，較為常用方法為溶膠凝膠技術，但以溶 膠凝膠技術製備程序繁瑣，時間較為冗長。為此，不少學者投入其它開發程序，近年來 因受奈米科技之廣受重視，相關之新式中孔洞材料置備方法如雨後春筍般出現於文獻 中，除了膠懸結晶微粒模板合成法之外，最受矚目的莫過於Lu 等人(1999)首先以四乙基

正 矽 酸 鹽 (tetraethyl orthosilicate, TEOS) 、 溴 化 十 六 烷 基 三 甲 基 銨

(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB)、鹽酸（hydrochloric acid）、乙醇(ethanol)及去

離 子 水 等 不 同 比 例 混 合 溶 劑 ， 利 用 揮 發 誘 導 自 我 聚 集 組 裝(evaporation-induced

self-assembly, EISA) 原 理 以 氣 膠 噴 霧 所 引 起 氣 膠 自 我 聚 集 排 列 (aerosol-assisted self-assembly, AASA)之方式(Lu et al., 1999)，於 6~8 秒之內便可完成中孔晶型結構成長、

再加上高溫鍛燒去除有機模板即可製備與 MCM-41 等結構相當類似之中孔洞球狀微 粒。Lu et al. (1999)以應用氣膠凝合程序合成多孔性固體材質，而合成後所得之成品，其 外型為具良好規則球狀，並可視合成反應劑之種類與配比不同，得到六方堆積或是立方 體結構。 此方法為利用蒸發所引起之介面自發性聚合，透過非共價交互作用之材料自發性組 織化過程，如氫鍵、凡得爾瓦力、靜電力或 π－π 交互作用等，不需要透過任何外力即 可進行反應之程序；典型之自我聚集就是利用不對稱分子，如兩性界面活性劑分子或是

發所引起之分子自發性聚合機制亦可藉由界面活性劑分子微胞相變圖(圖 2.8)加以解 釋，當界面活性劑濃度在溶液之低於其臨界微胞濃度(critical micelle concentration, CMC) 時，其界面活性劑在溶液中主要是以單體形式存在(如圖 2.8 中濃度低於 CMC1 時)，而 一旦界面活性劑濃度超過其 CMC 時，界面活性劑分子中之疏水部分將藉由凡得瓦力之 互相作用，自我聚集形成一疏水基在內而親水基在外之微胞(micelle)結構(如圖 2.8 中濃 度介於CMC1 及 CMC2 之間)，當濃度超過 CMC2 時，則會進而形成圓柱型膠束。在膠 束結構形成後若持續增加界面活性劑濃度，將使得微胞自我聚集形成不同之規則結構如 六方、立體及層狀堆積之微胞相變。 因此 AASA 利用上述原理，當經由噴霧將反應前驅溶液形成氣膠狀液霧滴，剛開 始時氣膠霧滴內界面活性劑濃度為小於 CMC，不過霧滴中所含有之揮發性溶劑如乙醇 將會促使霧滴含有之水分由液霧滴表面由外而內揮發除去，因此在很短時間內液滴表面 之界面活性劑濃度將首先超出CMC；反應形成機制如圖 2.9 所示，當整個液滴所含有之 水分揮發殆盡後，此時氣膠液霧滴內所分佈之界面活性劑濃度將急速上升、並超過cmc， 隨後界面活性劑與可溶性矽膠基質便自我聚合、共同形成液晶區域(liquid-crystalline domains)，且由液滴表面向圓心成長逐漸組織成為矽膠基質與界面活性劑共同架構之微 胞，而此微胞亦將聚集成膠束，並依界面活性劑濃度之不同逐漸形成六方、立體或層狀 堆積等結構。由於AASA 程序中反應前驅溶液形成氣膠狀後體積相當微小，而所給予之 熱能量也相當高，因此其所需要之合成時間僅需短短6 至 8 秒，可遠小於水熱法在 105℃ 合成溫度下需經過24 小時以上之冗長時間。 而經過高溫鍛燒後，擔任孔洞模板之界面活性劑將被揮發殆盡，這將可得到具有中 孔洞結構之矽質骨架材料。此外，在反應前驅溶液中經由調整加入不同之各類型界面活 性劑，藉著其所含之碳鏈長度，則可以得到不同孔洞範圍在1 至 10nm 之中孔洞分子篩。

經表面分析後發現合成之孔洞材料為具規則狀中孔洞之奈米顆微粒，而使用不同表 面活性劑及其比例將可以控制所需之奈米微粒結構。如此製備中孔洞材質為觸媒擔體可 以大幅減少以溶膠凝膠技術之製備時間，及多次燒結程序；而其他中孔洞材料製造方 法，如乾燥噴霧法(Spray drying method)或是噴霧裂解法(Spray pyrolysis)，亦可提供作為

中孔洞觸媒擔體之製備參考，如Okuyama et al., 2002 及,Park et al., 2002 所發表之成果。

其所提之實驗操作方法與Lu 等人所提相近，以膠束矽質與膠懸微粒(如 PSL)混合成微粒

凝合反應劑，藉由控制不同膠懸微粒濃度比，在兩段式高溫爐操作下形成所需孔洞大小

及結構組成之奈米微粒。圖 2.10 與圖 2.11 分別為 Lu 等人(1999)及 Iskandar 等人(2002)

圖 2.9 氣膠輔助中孔洞顆粒快速程序形成機制示意圖(Baccile et al., 2003)

圖2.10 氣膠凝合法所製備之中孔洞材質 TEM 圖(Lu et al., 1999)

2.4 中孔洞分子篩物性控制相關研究

本研究主要係以氣膠輔助程序快速製備中孔洞顆粒，但此快速製備程序較為新穎， 於孔洞及物性相關研究較少。故此，本節探討的物性相關研究與將合成機制相近之傳統 中孔洞分子篩製備方式合併討論。 製備中孔洞分子篩之研究當中，如何調整中孔洞孔徑是極為熱門研究題目之一，調 整孔徑大小伴隨而來的就是比表面積的改變，對於找尋最佳孔徑與比表面積以至於能更 有效應用於吸附劑或觸媒，並探討其影響程度。以下是常見用以控制孔洞孔徑及其物性 之方法

：

1. 改變界面活性劑碳鏈長度 孔徑大小控制可通過所加入不同碳鏈長度之界面活性劑來達成。因為界面活性劑碳 鏈越長，形成棒狀膠束時，其直徑越大。例如以最為常見之介面活性劑模板 CnTMABr 系列而言，每增加一個碳原子，其所得合成中孔材料之之孔徑將會增加0.225 nm。(Beck

et al., 1992; Beck et al., 1994)

2. 改變界面活性劑或添加輔助有機物或膨脹劑 除了常用之CnTMABr 界面活性劑外，亦可加入其他界面活性劑來形成中孔洞，由 於各個界面活性劑性質之不同，其合成機制作用與合成後中孔材料特性將有差異。如 Tanev 等人(1995)使用中性胺基之界面活性劑作為合成反應模板，研究發現由於該物質 不存在強性靜電作用，只透過氫鍵鍵合作用形成，但是其所合成之材料比使用帶電之界 面活性劑，在結構上更具長程及序度高之孔洞分佈，而且孔壁也較濃；此外亦可藉由添

（n-alkanes, Ulagappan et al., 1996），透過添加這些疏水性有機物，並且進入界面活性劑 膠束之疏水集團內部，改變原本界面活性劑所形成之膠團大小與形狀，從而達到改善孔 徑、孔洞結構之目的。Safia 等人(2004) 於前驅液中加入 DMDA(dimethyldecylamine)作 為膨脹劑，並調整其濃度比例，成功的將孔洞孔徑由2.6 nm 擴大至 11.2 nm。Iskandar et al. (2002) 以 PSL 做為製備孔洞的媒介，利用奈米微粒液滴自我排列的原理，成功開發 出中孔洞之粉體材料，研究中亦指出，孔洞大小隨著添入之PSL 粒徑呈現正相關的特性； Romero et al., 2004 的研究亦有類似的結果，在它的研究中使用不對稱基因型高分子 (dissymmetric Gemini surfactants)做為製備孔洞的媒介，利用控制高分子兩端直鏈碳數， 造成基因型高分子大小產生差異的方式，進而達到在吸附材質表面生成並控制孔洞大小

的效果，以此種方法所產生孔洞孔徑範圍約在2.0-3.0 nm 之間，且其比表面積不易受孔

徑改變而有所變動。

3. 調整反應劑內界面活性劑濃度比

Bore et al. (2003)研究指出在以 CTAB 為界面活性劑之反應劑中，適時提升 CTAB 濃度可有助於增加合成材料之孔徑與比表面積，若界面活性劑濃度不足或過量，將分別 導致材料無法呈現多孔性以及不規則蠕蟲狀之中孔材料；此外，Fan et al. (2001)以 P123 作為氣膠程序固態結晶微粒模板之研究當中，亦加入了不同比例之界面活性劑 Brij-56 一同進行材質合成程序，結果顯示 P123 添加 Brij-56 後所得材料比表面積可較僅單以 P123 合成大幅提升，且不影響孔徑大小。 4. 其他合成程序操作參數之影響 影響合成後中孔洞材料之操作參數條件相當多，其中包括反應時間(Chen et al., 1993; Khushalani et al., 1995)、溫度(Chen et al., 1993; Beck et al., 1994)、溶液組成

(Khushalani et al., 1995; Behrens et al., 1997 )及 pH 調整值 (Hitz et al, 1998; Cesteros and Haller, 2001)等，由經以上操作參數在水熱程序中適當調整，可控制所合成之中孔洞材料 孔徑分佈之半高峰寬較窄、平均孔徑更大，但是仍舊可讓中孔材料之比表面積達到一定 之水準(>1000 m2/g)。 截至目前為止，孔洞大小改變已有不少成果，但要達到精準控制並微調孔洞大小仍 有一大距離，若能確實掌握這樣的控制技術，則未來對於應用於各種產業，必然有更佳 的表現。 水熱程序製備中孔洞材料技術已相當穩定及成熟，許多不同種類、晶型、相位及結 構等材料亦不斷被開發出來，其他相關於中孔洞材料之合成、改質與應用研究可參見 Corma(1997)所著之論文。雖然利用水熱法製備中孔材料，被各界廣泛採取應用，不過 製備時間冗長及繁瑣之操作程序，以及所合成之材料多為粉體欲做為其他應用需再經過 成型手續等，已不符現行講求快速簡便之時代需求。 綜合一些文獻所探討，在氣膠製程當中不論是界面活性劑種類、界面活性劑與矽基 質之莫耳比率、反應前驅溶液之酸鹼值、反應時相對濕度與反應溫度均是影響合成材料 結構之因素，雖然目前界面活性劑與矽基質之莫耳比率是一項會影響微胞相變化程度及 合成材料結構之重要參數，但進一步系統性的探討實際影響中孔洞顆粒特性分析，在文 獻上還沒有被清楚地探討。 。

2.5 中孔洞材料對空氣污染物吸附應用

2.5.1 研究背景

本節以近來備受矚目之中孔洞材料MCM-41 為最主要探討吸附材，敘述從活性碳、

沸石、MCM 家族乃至最新型多孔性吸附材之演進，以及應用於常見之空氣污染物質如 揮發性有機物 (volatile organic compounds, VOCs)、二氧化硫及二氧化碳等吸附特性分

析，並以VOCs 為主要吸附處理物種，比較分析各類材質之適用情況。可預期隨著製程 技術之發展與不斷累積之研究經驗，中孔洞(mesoporous)材料除在化工觸媒、半導體及 光電材料應用領域外，其在吸附控制空氣污染物，以及作為環境觸媒基材等環工應用領 域亦將扮演著日趨關鍵之角色。 2.5.2 多孔吸附材吸附原理與吸附選擇性 2.5.2.1 吸附原理 吸附(adsorption)是一種氣-固相或是液-固相之界面化學現象，由於多孔材料表面及 孔洞內部有許多活性位置(active site )，會對吸附物質產生親和力，使得其可被吸附在多 孔材料表面上。因此氣體分子在多孔性材料表面之吸附主要可分為以下兩種類型： 1.物理吸附(physisorption) 在此吸附過程中，氣體分子是受到多孔材料表面之凡得瓦力或分子間吸引力所吸 引，所以氣體分子會在吸附材料表面上自由移動，形成多層吸附，不會固定在吸附材料 表面之某個特定位置。當多孔材料達到飽和吸附後，升高環境溫度或是降低氣壓會使得 被吸附氣體分子自多孔材料上脫附而出。由於物理吸附程序中吸附物質與吸附材料之間 不會產生選擇性，因此可視為單層或是多層吸附，且過程為放熱反應。 2.化學吸附(chemisorption)

在此類吸附程序中，是由於被吸附之氣體分子與多孔性表面產生了而化學鍵結作用 所形成，加上此類吸附作用力較物理性吸附之凡得瓦力大，因此使得被吸附物質特性改 變、並且不易回收進行脫附，由於化學鍵結力會隨著吸附物與吸附材料間之距離增加而 減弱，所以僅能形成單層吸附。 多孔性材料吸附機制可歸納為以下程序 (Szekely, 1976) ： 1. 質量傳輸 吸附質分子經由載體(空氣)流至多孔性材料附近，因為濃度梯度關係，使得沸石表 面產生質傳效應。 2. 表面擴散 發生質傳效應後，吸附質分子經由擴散效應，至多孔性材料表面或孔洞開口處。 3. 表面物理化學吸附 在表面擴散過程中，吸附質分子同時受到凡得瓦力，以及其與多孔性材料之間親和 力，肇致分子軌域重疊作用所產生之化學鍵結影響。 4. 內部擴散 在吸附質分子較多孔性材料孔洞小之情況下，需考慮多孔性材料之內部擴散效應， 尤以分子間平均自由徑較孔隙直徑為大時，內部擴散效將更為顯著。 5. 於多孔性材料孔洞內壁吸附 多孔性材料除了其表面可吸附分體分子，其微小之孔洞亦有吸附之作用，此外氣體 分子間也可能產生交互作用，互相吸附。

2.5.2.2 吸附選擇性 由於多孔性吸附材的有效吸附活性基大多位於內孔洞表面，致使欲完全發揮吸附材 的效能，首要關鍵便是讓吸附質能有效的進行內部擴散至吸附材的內孔洞。內部擴散速 率主要受限於孔洞孔徑與吸附質分子大小的尺寸效應。在中孔洞吸附材質吸附氣體之文 獻與研究，大多針對在各類吸附劑與吸附質(單質或多質競爭吸附)之吸附行為與效能方 面。而 Ruthven 等人(1993)曾研討了沸石吸附芳香族碳氫化合物之動力學，結果發現當 吸附質分子較大時，將使得在沸石內擴散度降低，而其因素可能為擴散分子旋轉自由度 之限制所導致；沸石在進行吸附時，表面孔洞增大其表面積，對整體反應速率有所提升， 但沸石會因吸附物質之大小進行選擇性吸附，如吸附物質分子大小大於孔徑二分之一以 上，因凝結或分子擴散不易等物理因素，導致無法有效利用其高比表面積之優點，使得 在反應活性能力上有所瓶頸。表2.2 為各種分子之氣動直徑(顏秀慧，1997)。 為此，中孔洞吸附材質吸附氣體的種類選擇考量幾項因素：比表面積、孔洞孔徑、 活性基(Active site)分布與數目、吸附氣體種類等。吸附材質影響了活性基分布特性；吸 附材質表面孔洞大小與比表面積則影響了吸附氣體擴散進入內孔洞的比例；目前商用沸 石雖具有高比表面積之特性，但由於其孔洞孔徑太小，吸附氣體分子擴散不易，無法有 效提升反應活性。由此可知，孔洞結構與孔洞大小的改變，影響整體吸附材質吸附能力 甚巨。

表 2.2 各種分子之氣動直徑(aerodynamic diameter)(顏秀慧，1997)

物種名稱 氣動直徑(A) 物種名稱 氣動直徑(A)

Ammonia 2.6 Propane 4.3

Water 2.7 n-Butane 4.3

Formaldehyde 3.3 MIBK 4.4

Carbon dioxide 3.3 Propylene 4.5

Oxygen 3.4 Trichloroethylene 5.3

Nitrogen 3.6 Benzene 5.9

Ethylene Oxide 3.6 Xylene 5.9

Methane 3.8 Phenol 5.9

Butylacetate 4.3 Toluene 5.9

Butanol 4.3 Carbon Tetrachloride 5.9

Acetone 4.3 Cyclohexane 60.0

2.5.3 沸石與中孔洞吸附材 MCM-41 吸附空氣污染物之應用 2.5.3.1 有機空氣污染物-VOCs 沸石應用至空氣污染物控制由來已久，相關文獻及商業上的實廠應用不勝枚舉。 Aguado 等人(2004)用水熱法的方式製成 MFI 沸石薄膜，探討在去除正己烷、甲醛及苯 等模擬室內污染物時，MFI 沸石對於有機物之去除影響，發現當污染物之氣流減慢、水 氣的增加，對於有機污染去除皆有負面影響。Tsou 等人(2003)探討費 Pt-BEA 型沸石對 o-xylene 的去除，沸石之矽鋁比變化由 15～50，當矽鋁比越高對 o-xylene 氧化效果越好， 另外升高溫度除了增加氧化效率外亦減少在氧化反應時產生之媒焦(Coke)，減少沸石上 活性位置被堵住的機會。 另 外 ，Tsou 等 人 (2005) 以 Pt/ 改 質 HFAU 沸 石 ， 因 其 沸 石 矽 鋁 比 高 ， 吸 附 MIBK(methyl-isobutyl-ketone)在沸石表面產生反應進而去除，且當 pt 的比例提高時可降 低 MIBK 的反應溫度，但找尋適量的 Pt 以產生最大之 MIBK 去除效果是值得探討的一 項經濟效益。Taralunga 等人(2005)同樣以 Pt 改質 HFAU 沸石以吸附氧化破壞去除氯苯 (Monochlorobenzene)，隨著 Pt 含量增加氧化效率，但是當 Pt 增加 0.4～0.6 ％時，效率 便不再增加，另一方面，使用 PtHFAU 對氯苯的氧化過程中可能產生的聚氯苯化合物

(Polychlorinated benzenes)的量比過去常用來處理之觸媒 Pt/Al2O3及Pt/SiO2低。

事實上，於半導體產業所處理之揮發性有機物多為混合氣體，因此對於混合氣體的 研究方面，Clausse 等人(1998)利用去鋁 Faujasite Y 沸石對混合氣體(Dichloromethane (DCM), 1,2-Dichloroethane (DCA), Trichloroethene (TCE) and Tetrachloroethene (PCE))，因

此混合氣體的吸附型態皆為 Type-Ⅴ且其焓差異不大，因此在吸附上產生之競爭吸附現

象 是 學 者 研 究 重 點 ， 研 究 結 果 為 越 高 沸 點 越 容 易 取 代 低 沸 點 而 吸 附 ， 亦 即 PCE>TCE>DCA>DCM。

在不同之吸附劑對有機物之去除比較方面，Díaz 等人(2004)亦對於 γ-氧化鋁、沸石 (13X 及 5A 沸石)及活性碳進行吸附試驗比較其中之吸附能量，所使用之有機物包括戊 烷、己烷、辛烷、octane 、環己烷、環辛烷、苯、氯仿、三氯乙烯及四氯乙烯等有機物。 其中 γ-氧化鋁所需之吸附焓比其他吸附劑來的大，而 13X 沸石因其具有較寬之吸附孔 洞，所以其吸附容量較大。 由目前彙整到的文獻可發現，有關沸石去除VOCs 方面的研究已明顯著重在含氯之 有機物方面，並可能批覆金屬使沸石具有吸附/觸媒的功能，同時吸附有機物並將之氧 化，相反的對於研究簡單有機物，例如丙酮、甲醇等因技術已成熟，故著重在探討吸附 行為。 中孔洞材中最常被提出研究的MCM-41，對於有機物的吸附去除具很大潛力及討論 空間，在沸石型中孔洞材中又以 MCM-41 最受矚目。Zhao 等人(1998)針對製成之 MCM-41、Y 沸石及活性碳對苯、四氯化碳、正己烷及水氣進行吸附的試驗及比較， MCM-41 均有比其他文獻研究的吸附材較佳的吸附結果呈現。Nguyen et al., (1998)探討 不同界面活性劑碳鏈長度製成之 MCM-41，討論乙醇及甲苯的吸附結果及滯後現象 (hysteresis)，結果如圖 2.12，雖然溫度變化對於單位重量之吸附量的沒有明顯改變，但 是在0℃下 MCM-41(C=16)對苯的吸附會有遲滯現象。同樣，Serrano 等人(2004)以 TPD 測試不同製備方法下產生之MCM-41 吸附甲苯、異丙醇的效果，根據此文獻結果得知， 利用膠凝凝膠法製成的中孔洞材對此兩種有機物的吸附能力較好，優於水熱法所產生之 吸附劑，但同樣對水的吸附能力不好，顯示其疏水性的特性。 在不同之吸附劑對有機物之去除比較方面，Zhao et al., (1998)以 MCM-41、疏水性 沸石(Silicate-1 及 Y 沸石)及活性碳對於幾種典型之有機物(正己烷、苯及四氯化碳)進行