第二章 理論分析
2.2 主控方程式
假設粒子外部流體介電係數ε (permittivity)為常數，藉由高斯散度 定律可得著名之 Poisson 方程式：
2
(2.2.1)
其中為對應座標下之微分運算子，、ϕ 分別為空間電荷密度(space charge density)以及電位值(electric potential)。
2.2.2 離子守恆式
假設離子在含高分子的電解質溶液中擴散係數 Dj為常數，且系統 不發生任何化學反應。則在擬穩態的假設下含高分子的電解質溶液物 種 j 之離子濃度通量散度為零：
j 0
f (2.2.2)
fj在此為保留對流項之 Nernst-Planck 方程式：
B j j
j j j j
D n z en n
k T
f v (2.2.3)
其中 zj和 nj分別是電解質溶液中物種 j 之電荷數及濃度，而 e、kB和 T 分別為基本電荷量、Boltzmann 常數以及絕對溫度，v 則代表流體的速 度 。 式 (2.2.3) 中 各 項 物 理 意 義 依 序 為 擴 散 項 (diffusion) 、 傳 導 項 (migration)和對流項(convection)之貢獻。由式(2.2.3)可說明濃度變化可 導因於電場(電位梯度)與流場(流體速度)之擾動，以及離子本身因濃度 差產生之擴散運動。
2.2.3 流場方程式
此部份吾人以粒子中心速度為參考點，採用 Lagrangian 移動座標 描述。在擬穩態及緩流(creeping flow)的假設下，流體滿足連續方程式 與動量方程式：
v 0
(2.2.4)2 p
v v 0 (2.2.5)
其中 v 為流體相對於粒子之運動速度，p 和 η 分別表示流體之壓力和黏 度，為高分子結構摩擦係數，高分子施予流體額外的摩擦效應以v 將
其特徵化，-ρϕ 為單位體積下粒子所受電驅動力。式(2.2.5)若不考慮 電驅動力項，即回歸到 Brinkman equation [132]，常用來描述高分子流 體的流場運動行為。溶液中的高分子鏈會對流體產生摩擦效應，於 Stoke’s 主控方程式以 γv 將特徵化，在不同的物理系統中 γ 有不同的表 示方式，最常見的有兩種方式描述高分子的摩擦係數：
kp
(2.2.6)s f
n (2.2.7)
其中式(2.2.6)為許多微小硬粒子構成聚集物形式(aggregate type)的多孔 介質，以實驗預測多孔介質的通過率 kp 來計算摩擦係數；式(2.2.7)為 Felderhof & Deutch 提出的模型[133]，針對高分子網狀結構，採用高分 子官能基濃度 ns與單體高分子的摩擦係數ξf計算。Brinkman [47]則以 實驗預測多孔介質的通過率(permeability)來計算高分子溶液系統的摩 擦係數，Brinkman 將摩擦係數以一特徵長度 λ-1表示，其中λ-1 = (η/γ)1/2
，即所謂的 Brinkman 遮蔽長度(Brinkman screening length)，亦可稱為 Debye-Bueche 遮蔽長度。當流體穿透到高分子鏈形成的圓球內時，因 受到高分子鏈的遮蔽，流速隨著穿透距離愈深而下降，λ-1 定義為未受 擾動的流體穿透到高分子鏈圓球內速度以 1/e 的 factor 下降時的距離，
乃由 Brinkman 方程式推估出來的結果。為使理論參數得以更容易對應 到實際的操作參數，附錄 E 將說明高分子溶液的特性黏度與遮蔽係數 的關聯性及λa 的適當選取範圍。
然而式(2.2.5)須考慮壓力項以及三維速度變量共四個變數需要求 解，在數值運算上極為複雜。為了降低計算上的困難度，本研究運用 本系統具備的軸對稱特性，引入流線函數以簡化未知數之數量。以流 線函數求解流體力學問題是相當常見的手法，優點是其運算式為純量 式，不須解壓力場且自動滿足連續方程式，即式(2.2.4)；缺點是將原本 二階微分方程式提升至四階微分，需要更多額外的邊界條件才能求解
。對於一個旋轉座標系下的流線函數定義如下：
v i (2.2.8)
其中 iφ、分別為旋轉方向單位向量與旋轉半徑。將流線函數代入式 (2.2.5)，化簡後可得：
E4 E2
i 0 (2.2.9)
其中E2 2 2
，E4 = E2E2，γE2ψ 為高分子阻力項。