不同起始 ORP 值對二相式批次產能試驗之影響

由試驗一至試驗三研究結果可知，污泥與米糠複合基質之產能效率明顯優 於單一基質(純污泥或純米糠)，且由固定污泥濃度變化米糠濃度以及固定米糠 濃度變化污泥濃度之產能試驗［試驗四］可知，當污泥 COD 濃度操作在 6,000 mg/L、且米糠濃度操作在 32,000 mg/L(複合基質總 COD 濃度為 38,000 mg/L) 時，有最佳之產能效率(約 1,700 cal/g-COD)。此產能效率約為單一純污泥基質 (276 cal/g-COD)的 6.16 倍，約為單一純米糠基質(24.6 cal/g-COD)的 69.1 倍之多。

綜合上述所言，因此本節將利用試驗一及試驗四所得之最佳操控條件：(1) 污泥與米糠濃度分別操控在6,000 及 32,000 mg/L、(2)以未脫脂米糠作為米糠基 質來源、(3)pH 操控方式［起始 pH 操控在 5.25 以利產氫，待產氫結束後，約 8 天，即將 pH 調至 7.0 以利產甲烷］。本試驗即以此操作條件為基礎，來探討不 同起始ORP 值［未調整(+50 mV)、0、-50、-100、-150、-200、-250、-300、-350 及-400 mV 共計 10 組］對厭氧產能效率反應之影響。

一、產氫反應

由圖4-14(a)（H2累積產量圖）可看出，只有第一組起始ORP(未調整+50mV) 適合產氫，因此於試驗第一天＃1 即有氫氣的生成；而其餘各組因起始 ORP 值 略低，並不適合產氫，因此各組於試驗初期(1-2 天)均沒有產氫的跡象，但隨著 基質微生物水解酸化反應進行，使的基質 ORP 愈來愈高，pH 值愈來愈低，基 質環境逐漸有利於產氫反應的進行。由圖 4-13(a)可看出，當起始 ORP≧-200 mV(＃2~＃6)時，必須經過一段遲滯期才會有產氫現象，且隨著起始 ORP 愈高 其遲滯其愈短且愈早產氫，而當起始ORP 愈低，產氫開始產生的時間也愈晚(＃

1＞＃2＞＃3＞＃4＞＃5＞＃6)且產生的時間也愈短。除此之外，從圖 4-13(a) 亦可明顯看出，當起始ORP 值＜-200 mV(＃7~＃10)時，因 ORP 過低(pH 值太

高)不利於生物生長，因此試驗過程中均沒有產氫的跡象。

又根據文獻指出，Clostridium 菌群具有水解、產酸的功能，最適當生長的 ORP 值為-200~-400 mV(ƠBrien & Morris, 1971)，當 ORP 調降至此範圍時，

Clostridium 菌群應可發揮效用，開始水解、產酸，也應有大量的氫氣產生；但 實際上整個反應ORP 調降至 0 mV 的各組試驗，產氫量都有明顯遞延的現象。

由Cato et al.(1986)的研究指出，目前至少有 85 種 Clostridium 被發現，但 大部分的 Clostridium 是無法分解纖維素的；又依 Ljungdahl and Eriksson(1985) 及Robson and Chambliss(1984)的研究指出，在自然的環境下，許多厭氧及好氧 的細菌也具有分解纖維素的能力，其中包括了 Bacillus、Cellulomonas 等。

這顯示本研究污泥中之 Clostridium 菌並非直接扮演水解米糠(複合)基質的 菌種，反而是一些適合較高 ORP(＞+50 mV)的菌種如 Bacillus、Cellulomonas 等好氧兼氣菌來扮演水解米糠(複合)基質的角色，當米糠被部分水解、ORP 也 下降時，才由 Clostridium 來進行反應而產生氫氣。

由試驗結果得知，當起始 ORP 在未調整＋50 mV 時，可得到最佳的產 H2

量為0.685 mmole，其次為起始 ORP 控制在 0 mV 時，其產氫量為 0.625 mmole，

再其次為起始ORP 控制在-50 mV 時，其產氫量為 0.455 mmole，而當起始 ORP 值＜-200 mV 時，不會產生氫氣。

二、甲烷反應

由圖4-14(b)（CH4累積產量圖）可看出，當起始ORP 控制在＋50 mV 至-200 mV 時(＃1~＃6)，於試驗初期之產氣仍以氫氣為主，約持續 4 天則停止產生，

此時雖有少量甲烷氣體產生，但隨著微生物水解酸化的進行，導致 pH 下降，

因此愈不利於甲烷反應的進行，而不產甲烷氣體。然而當 ORP 值＜-200 mV 時 (＃7~＃10)，則因 ORP 值過低不利於微生物生長，完全沒有甲烷反應的發生。

因此，當中期各組調整pH 至 7.0 後，約 1 天之後，起始 ORP 值≧-100 mV(＃

1~＃4)之組別，仍可持續產生甲烷；但是起始 ORP 值＜-100 mV 且≧-200 mV(＃

5、＃6)時，必須經過一段遲滯期(約 2-3 天)後，才開始有明顯甲烷氣體的生成。

然而當起始 ORP 值＜-200 mV 時，因起始 ORP 太低，於整個二相式反應過程 中，均未有甲烷產生的跡象。

根據上述的研究結果可有以下的推論：米糠若要代謝生成甲烷，先要經過 Bacillus、Cellulomonas 等兼氣菌於 ORP +50~-50 mV 中先行水解成為較小的有 機物，再由 Clostridium 菌於 ORP -200~-400 mV 的環境下醱酵產酸為小分子的 揮發酸，而這些揮發酸在ORP 於-300~-500 mV 下，經甲烷行程菌轉換形成甲烷 氣體。若一開始的ORP 值就已經降的太低，因初期水解及醱酵產氫反應都較難 進行的情況下，縱使 ORP 立即調到甲烷形成菌適合生長的範圍(-300~-500 mV)，也因完全沒有適合甲烷菌利用的小分子揮發酸存在，也不會有甲烷化反 應的發生。

由實驗結果可看出，當起始ORP 未調整約+50 mV 時，可得到最佳的產甲 烷量24.8 mmole，其次為起始 ORP 為 0 mV 時，其甲烷產量為 21.0 mmole，再 其次為起始ORP 為-50 mV，其甲烷量為 19.1 mmole。而當起始 ORP 值＜-200 mV 時，均未有產甲烷的情形。

三、總產能部分

在總產能部分，因＃1~＃4(ORP 為+50~-100 mV)於試驗初期可適當的進行 微生物水解酸化的過程，因此在後期甲烷化反應過程則能有效的利用米糠中間 代謝產物來產生甲烷氣體。因此，當起始ORP 控制在+50 mV 時，有最佳產能 效率1,394 cal/g-COD，其次為起始 ORP 控制在 0 mV 時，其產能效率為 1,190 cal/g-COD；而當起始 ORP 值＜-200 mV 時，則沒有產甲烷及產氫的現象，造 成試驗之總產能效率最低。由本實驗結果可知，不同起始ORP 對產能會造成影

圖4-14 不同起始 ORP 值於污泥濃度為 6,000 mg/L、米糠濃度為 32,000 mg/L 時之 累積產H2及產CH4圖

＃1(+50 mV) ＃2( 0 mV) ＃3(-50 mV) ＃4(-100 mV) ＃5(-150 mV)

＃6(-200 mV) ＃7(-250 mV) ＃8(-300 mV) ＃9(-350 mV) ＃10(-400 mV)

(a)累積產 H2圖

0 5 10 15 20

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 反應時間(days)

H2累積產量(ml)

(b)累積產 CH4圖

0 100 200 300 400 500 600 700

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 反應時間(days)

CH4累積產量(ml)

表4-19 不同起始 ORP 值在污泥濃度為 6,000 mg/L、米糠濃度為 32,000 mg/L 時批次試驗之累積氣體組成及產能表

ORP 總產氣量 氣體含率% 產氣量(mmole) 能量(cal） 總能量 每克COD 產能

組別 (mV) （ml） H2 CH4 CO2 H2 CH4 CO2 H2 CH4 (cal) COD(g)

(cal/g-COD)

＃1 50 1305 1.33 48.0 50.7 0.685 24.8 26.2 46.8 5270 5317 3.815 1394

＃2 0 1117 1.41 47.6 51.0 0.625 21.0 22.6 42.7 4474 4517 3.795 1190

＃3 -50 1036 1.11 46.7 52.2 0.455 19.1 21.4 31.1 4074 4105 3.820 1075

＃4 -100 707 1.16 43.3 55.6 0.324 12.1 15.6 22.2 2575 2597 3.820 679.8

＃5 -150 474 1.33 42.3 56.4 0.249 7.92 10.6 17.0 1686 1703 3.755 453.5

＃6 -200 323 1.15 41.9 56.9 0.146 5.36 7.28 10.0 1140 1150 3.780 304.3

＃7 -250 0.00 0.00 0.00 0.00 0.000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 3.815 0.00

＃8 -300 0.00 0.00 0.00 0.00 0.000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 3.865 0.00

＃9 -350 0.00 0.00 0.00 0.00 0.000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 3.805 0.00

＃10 -400 0.00 0.00 0.00 0.00 0.000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 3.785 0.00

解及產酸的作用，而不會有產氣(H2+CH4)的現象、其產能也是最差。

四、水質分析

由表 4-20 不同起始 ORP 批次產能試驗之水質變化情形可看出，在試驗初 期(0-3 天)由於微生物水解酸化的作用，經由水質量測，各組之起始 ORP≧200 mV 者，其 ORP 值均有下降的情形，包括：＃1(起始 ORP 為+50 mV)、＃2(起 始ORP 為 0 mV)、＃3(起始 ORP 為-50 mV)、＃4(起始 ORP 為-100 mV)、＃5(起 始ORP 為-150 mV)、＃6(起始 ORP 為-200 mV)等組，且 ORP 值愈高者，其 ORP 下降的幅度愈大，以＃1 未調組(+50 mV)下降至-430 mV 為最大，其次為＃2(0 mV)組，下降至-353 mV，而＃6(-200 mV)則只下降至 98 mV，且＃1~＃6 均有 氫氣的生成。

待產氫結束後，基質由試驗初期水解產酸的階段開始進入後期甲烷化階 段，ORP 值理應降至-300~-500 mV 之間，但本研究則是約為甲烷反應結束後 8-10 天才量測ORP 值，＃1~＃6 之 ORP 值已明顯回升了許多，且最終的 ORP 值會 隨著甲烷產能愈佳，ORP 值降的愈低(＃1＜＃2＜＃3＜＃4＜＃5＜＃6)。

而當起始ORP≦-250 mV 的各組，包括：＃7(起始 ORP 為-250 mV)、＃8(起 始ORP 為-300 mV)、＃9(起始 ORP 為-350 mV)、＃10(起始 ORP 為-400 mV)等 組，則因起始 ORP 值太低，使得米糠基質需要 Bacillus、Cellulomonas 等兼氣 菌所進行的水解反應無法進行，因而連帶影響後續的產酸及產甲烷反應，因此，

在整個試驗過程中，起始 ORP 值＜-200 mV 的組別則不產氫也不產甲烷。又因 起始ORP 值本身較低，無氫氣或甲烷的產生，所以不論在試驗初期至中期或至 後期，ORP 值的變化幅度均不大。

在揮發酸的部分，由先前試驗結果可看出，試驗後期揮發酸量減少愈多，

甲烷產能愈好，而由表 4-20 水質變化的情形可看出亦有此一現象，＃1 未調組 (+50 mV)之揮發酸減少量最多為 1,044 mg/L，其產能效率最好，＃2(起始 ORP

為0 mV)之揮發酸減少量次之，為 846 mg/L，＃3(起始 ORP 為-50 mV)之揮發 酸減少量第三，為804 mg/L。而＃7(起始 ORP 為-250 mV)、＃8(起始 ORP 為-300 mV)、＃9(起始 ORP 為-350 mV)、＃10(起始 ORP 為-400 mV)，其揮發酸減少 量為非常少，顯示基質被利用的情形極差，因此幾乎不產能。

而在 COD 去除率方面，由表 4-20 之水質變化情形可知，各組去除率約介 於4.62-52.4％之間，其中＃1 未調組(+50 mV)之 COD 去除率最佳為 52.4％、其 產能也最佳，其次為＃2(起始 ORP 為 0 mV)，其 COD 去除率為 46.6％，再其 次為＃3(起始 ORP 為-50 mV)，其 COD 去除率為 33.8％，而＃7、＃8、＃9、

＃10 四組其 COD 去除率不佳，介於 4.62-6.68％，因此產能也最差。

表4-20 不同起始 ORP 值在污泥濃度為 6,000 mg/L、米糠濃度為 32,000 mg/L 時批次試驗之水質分析表

ORP(mV) COD(mg/L) TS(mg/L) SS(mg/L) 揮發酸(mg/L)

前 中 後 前 中 後 去除率 前 中 後 前 中 後 前 中 後

組別

1 天 3 天 51 天 1 天 3 天 51 天 (％) 1 天 3 天 51 天 1 天 3 天 51 天 1 天 3 天 51 天 減少量

＃1 50 -380 53.7 38,150 32,450 18,150 52.4 20,150 17,150 12,400 16,700 13,400 9,050 918 1,998 954 1,044

＃2 0 -353 58.5 37,950 33,050 20,250 46.6 20,650 17,500 12,950 16,450 13,800 10,050 1,068 1,644 798 846

＃3 -50 -334 64.3 38,200 33,750 25,300 33.8 20,350 18,150 14,450 16,450 13,950 10,700 1,332 1,884 1,080 804

＃4 -100 -326 71.1 38,200 35,250 28,550 25.3 20,750 18,100 15,850 16,650 14,250 11,550 1,464 1,596 1,002 594

＃5 -150 -310 84.2 37,550 36,400 28,750 23.4 21,500 21,350 17,850 17,400 16,350 13,950 1,314 1,854 1,332 522

＃6 -200 -298 112 37,800 36,550 32,000 15.3 21,650 21,100 18,800 17,750 16,100 14,750 1,284 1,758 1,350 408

＃7 -250 -252 -63.4 38,150 37,300 35,600 6.68 21,900 21,550 20,900 17,900 17,450 17,050 1,392 1,584 1,560 24

＃8 -300 -295 -115 38,650 37,450 35,950 6.99 22,050 21,600 21,100 18,050 17,700 17,250 1,338 1,548 1,530 18

＃9 -350 -345 -153 38,050 37,500 36,000 5.39 22,450 21,850 21,350 18,200 17,850 17,350 1,386 1,530 1,512 18

＃10 -400 -395 -161 37,850 37,150 36,100 4.62 22,750 21,800 21,650 18,450 17,800 17,550 1,332 1,494 1,482 12