第四章 結果與討論
第四節 不同基質 COD 濃度與不同污泥/米糠配比對批次產能試驗之影響
綜合上述先驅試驗及試驗一、二的結果可知：(1)由試驗一的結果可知，在 二相式厭氧反應產能效率中 pH 調控時間的快慢，以早調組［於產氫現象不明 顯(約為試驗之第 8 天)時調整 pH 值至中性(pH=7.0)］優於晚調組［於產氫現象 完全停止(約為試驗之第 16 天)時調整 pH 值至中性(pH=7.0)］，這是因為晚調組 之非游離性揮發酸對甲烷菌產生抑制的結果；(2)由試驗二的結果可知，在污泥 /未脫脂米糠與污泥/脫脂米糠複合基質不同配比的部分，由於此次將米糠進行高 溫高壓濕熱之脫脂程序並未成功，使得米糠中的油脂成分在經過脫脂程序後，
並無明顯減少，大約只減少0.1％；因此由未脫脂米糠或脫脂米糠與污泥搭配作 為複合基質的來源，其每克 COD 基質之產能效率在最佳之產能組別(＃5 污泥/
米糠=1/4)中以脫脂米糠組優於未脫脂米糠組，其產能效率僅相差 5.57％，對整 體二相式反應不致有太大影響，但又因使用高壓滅菌釜進行脫脂的過程會耗費 大量的能源，較不符合能源利用效益，尚且在原假設中，原未脫脂米糠中的油 脂在醱酵過程會對甲烷菌產生抑制的問題，可經由 pH 早調方式的試驗過程而 獲得有效解決。
因此，後續試驗將以(1)於二相式厭氧產能反應中以早調方式(於試驗之第 8 天調整 pH 至中性 7.0)進行；(2)並考量能源投入效益，複合基質污泥/米糠則將 以未脫脂米糠的方式來進行。
又為了得知在何種基質總 COD 濃度及何種污泥/米糠配比之產能為最佳，
將進行以下四組試驗來作探討。其操作條件如下：將基質總 COD 濃度控制在 10,000、20,000、30,000 及 40,000 mg/L，分別進行不同污泥/米糠配比(5/0、4/1、
3/2、2/3、1/4、0/5)之產能試驗比較，其中污泥/米糠複合基質部分則是以未脫 脂米糠與污泥混和，來進行產能試驗，並以早調方式(開始實驗後之第 8 天調整
二相式後段反應之pH 至中性)，來接續後段的甲烷化反應。
一、產氫反應
由圖4-5(a)（基質 COD 濃度為 10,000 mg/L）、圖4-5(c)（基質 COD 濃度為 20,000 mg/L）、圖4-6(a)（基質 COD 濃度為 30,000 mg/L）、圖4-6(c)（基質 COD 濃度為40,000 mg/L）之每日累積產氫圖可知，在實驗初期，除了＃1 全污泥(污 泥/米糠=5/0)不產 H2外，其餘各配比(＃2~＃6)之初期產氣均是以氫氣(H2)為主，
大約持續3-4 天，有部分可持續到 5-6 天才停止，而後期的產氣則是以甲烷(CH4) 為主，至第51 天反應結束。
初期產氫部分，由表 4-5（基質 COD 濃度為 10,000 mg/L）、表 4-6（基質 COD 濃度為 20,000 mg/L）、表 4-7（基質 COD 濃度為 30,000 mg/L）及表 4-8
（基質COD 濃度為 40,000 mg/L）中，污泥/米糠不同配比之累積氣體組成及產 能表可看出，不論其基質COD 濃度為何，＃6 全米糠(污泥/米糠=0/5)之產氫量 約介於0.671-0.705 mmole 之間，其產量均相差不大；其中在基質 COD 濃度為 10,000 mg/L 時以＃6 全米糠之產氫量最多，但在其他基質 COD 濃度下，則以
＃5(污泥/米糠=1/4)之產氫量為最多。
當基質COD 濃度為 10,000 mg/L 時，有隨著米糠配比增加而產氫量增加的 趨勢，其中以＃6 全米糠產氫量為 0.685 mmole 最多，＃5(污泥/米糠=1/4)產氫 量為 0.394 mmole 次之，再其次為＃4(污泥/米糠=2/3)，其產氫量為 0.229 mmole；但於基質 COD 濃度為 20,000、30,000、40,000 mg/L 的部分，均是以＃
5(污泥/米糠=1/4)之產氫量為最多，介於 0.791-0.912 mmole，而是以＃6 全米糠 (污泥/米糠=0/5)產氫量次之，有 0.671-0.705 mmole，最差的為＃2(污泥/米糠
=4/1)，產氫量約介於 0.045-0.219 mmole；其中複合基質＃2~＃5 的部分，卻仍 有隨著米糠配比增加而產氫量也增加的趨勢，這顯示出：米糠的確有利於產氫
二、甲烷反應
在基質COD 濃度為 10,000、20,000、30,000、40,000 mg/L 時，＃1(全污泥) 在污泥(WAS)裂解的過程中，因本身能量不足，所以均無法產氫；又污泥含量 多、緩衝大，導致 pH 緩慢上升至 5.81-6.60 之間，使其持續甲烷化。其可能原 因如下：(1)由 pH 值變化情形得知，可推測污泥含量愈多，pH 緩衝能力愈大(污 泥中鹼度較大)，pH 值不易下降，對產甲烷愈有利；(2)污泥相對含量愈多，反 應瓶中含有甲烷形成菌相對比例亦較高，亦有利於甲烷化反應。
由先前試驗一的結果可知，為得到最佳產能效率，在二相式厭氧反應試驗 中，應以早調的方式將後段之pH 值調整至中性來進行，因此由圖 4-5(b)（基質 COD 濃度為 10,000 mg/L）、圖4-5(d)（基質 COD 濃度為 20,000 mg/L）、圖4-6(b)
（基質COD 濃度為 30,000 mg/L）及圖 4-6(d)（基質 COD 濃度為 40,000 mg/L）
之每日累積產甲烷圖可看出，在不同基質 COD 濃度下，除了＃6 全米糠不產 CH4 外，各配比組以早調的方式調整 pH 至中性後，即開始有明顯甲烷化的趨 勢，至第51 天反應結束時，各配比組平均的甲烷產量以基質 COD 濃度為 30,000 mg/L＞40,000 mg/L＞20,000 mg/L＞10,000 mg/L。
又在各不同基質 COD 濃度(10,000、20,000、30,000 mg/L)下，除＃6 全米 糠不產甲烷外，其餘各配比(＃1~＃5)之甲烷產量也有隨著米糠配比增加而增加 的趨勢，以＃5(污泥/米糠=1/4)之甲烷產量最多，其次是＃4(污泥/米糠=2/3)，再 其次是＃3(污泥/米糠=3/2)。
在基質COD 濃度為 10,000 mg/L 時，＃5(污泥/米糠=1/4)之甲烷產量為 4.37 mmole、＃4(污泥/米糠=2/3)為 3.62 mmole、＃3(污泥/米糠=3/2)為 3.29 mmole；
基質 COD 濃度為 20,000 mg/L 時，＃5(污泥/米糠=1/4)之甲烷產量為 8.07 mmole、＃4(污泥/米糠=2/3)為 7.95 mmole、＃3(污泥/米糠=3/2)為 6.73 mmole；
基質 COD 濃度為 30,000 mg/L 時，＃5(污泥/米糠=1/4)之甲烷產量為 21.3
mmole、＃4(污泥/米糠=2/3)為 17.9 mmole、＃3(污泥/米糠=3/2)為 11.7 mmole。
而在基質COD 濃度為 40,000 mg/L 時，沒有隨著米糠配比增加而產甲烷量 增加的趨勢，則是以＃4(污泥/米糠=2/3)之甲烷產量為 16.4 mmole 最多，其次是
＃3(污泥/米糠=3/2)為 14.6 mmole，再其次是＃2(污泥/米糠=4/1)為 11.3 mmole。
各基質COD 濃度中之＃1(全污泥)因 pH 值一直大於 5.8 以上，所以持續有 甲烷化反應的現象，且不會因 pH 調整而有明顯甲烷化增強的現象，可視為早 就甲烷化；而＃6(全米糠)則是從實驗初期至結束，均無甲烷化反應。
三、總產能部分
由表4-5、表 4-6、表 4-7 及表 4-8 複合基質在不同 COD 濃度(10,000、20,000、
30,000 及 40,000 mg/L)下，不同污泥/米糠配比之累積氣體組成及產能表中可 知，當基質 COD 濃度為 10,000、20,000 及 30,000 mg/L 時，均是以＃5(污泥/
米糠=1/4)之總產能及每克 COD 產能為最多，總產能分別為 958、1,772 及 4,590 cal、每克 COD 產能分別為 912、897 及 1,546 cal/g-COD；當基質 COD 濃度為 40,000 mg/L 時，則不再是以＃5(污泥/米糠=1/4) 之總產能及每克 COD 產能為 最多，而是＃4(污泥/米糠=2/3)有每克基質 COD 最佳的產能，為 899 cal/g-COD。
但在複合基質不同COD 濃度 10,000、20,000、30,000 及 40,000 mg/L 下，
總產能最差的皆為＃6 全米糠(污泥/米糠=0/5)，分別為 46.8、45.8、48.2 及 46.9 cal，均相差不大，這顯示：不論純米糠基質 COD 濃度為何，當其水解酸化至 低 pH 值之前，氫氣所產生的總能量都是呈現一固定值，約介於 45.8-48.2 cal 之間；而每克基質COD 產能的部分，則有隨著複合基質 COD 濃度的增加，每 克基質 COD 產能也隨之遞減的現象，其產能分別為 47.8、22.8、16.1 及 11.6 cal/g-COD。這顯示出：在＃6 全米糠部分，不論基質 COD 濃度為何，總產氣 量及總產能均相似，但會隨著基質 COD 濃度的不同而每克基質 COD 的產能也
由本試驗三的結果可知，除較高 COD 濃度的複合基質(基質 COD 濃度為 40,000 mg/L)外，在不同基質 COD 濃度(10,000、20,000 及 30,000 mg/L)下，各 配比之每克基質COD 產能均有隨著米糠濃度增加而增加的趨勢，因此可說是，
在複合基質的狀況下，污泥提供足量的菌種且米糠是產能良好的基質來源，若 以污泥與米糠作為複合基質其產能效率均比以污泥或米糠為單一基質佳。
又米糠中因油脂含量較高，產氫過程中所產生的揮發酸對產甲烷化反應較 為不利，而純米糠(不添加污泥)之產氫效果與產量仍不錯，唯米糠濃度愈高 pH 值也有明顯下降，對每克基質COD 的產氫量仍有一定程度的影響。再者，米糠 濃度上升，所產生的揮發酸也上升，若 pH 值來不及調回中性，亦會會甲烷化 產生一定的抑制，因此需有適當污泥與米糠的配比才能使產氫及產甲烷的效率 達到最好的狀況。
0
1(5:0) 2(4:1) 3(3:2) 4(2:3) 5(1:4) 6(0:5)
(污泥：米糠)
圖4-6 基質 COD 濃度為 30,000 及 40,000 mg/L 之每日累積產 H2及產CH4圖
1(5:0) 2(4:1) 3(3:2) 4(2:3) 5(1:4) 6(0:5)
(污泥：米糠)
表4-5 基質 COD 濃度為 10,000mg/L 時不同污泥/米糠配比之累積氣體組成及產能表
組別 總產氣量 氣體含率(%) 產氣量(mmole) 能量(cal) 總能量 每克COD 產能 (污泥/米糠) (ml) H2 CH4 CO2 H2 CH4 CO2 H2 CH4 (cal) COD(g)
(cal/g-COD)
＃1 (5/0) 84.1 0.00 43.8 56.2 0.000 1.46 1.87 0.00 310 310 1.050 295
＃2 (4/1) 151 0.76 40.8 58.4 0.045 2.43 3.48 3.08 518 521 1.045 498
＃3 (3/2) 187 1.23 44.5 54.3 0.091 3.29 4.01 6.22 700 706 1.030 686
＃4 (2/3) 217 2.67 42.2 55.1 0.229 3.62 4.73 15.6 770 785 1.040 755
＃5 (1/4) 268 3.72 41.2 55.0 0.394 4.37 5.84 26.9 931 958 1.050 912
＃6 (0/5) 48.8 35.5 0.00 64.5 0.685 0.00 1.25 46.8 0.00 46.8 0.980 47.8
表4-6 基質 COD 濃度為 20,000mg/L 時不同污泥/米糠配比之累積氣體組成及產能表
組別 總產氣量 氣體含率(%) 產氣量(mmole) 能量(cal) 總能量 每克COD 產能 (污泥/米糠) (ml) H2 CH4 CO2 H2 CH4 CO2 H2 CH4 (cal) COD(g)
(cal/g-COD)
＃1 (5/0) 138 0.00 46.0 54.0 0.000 2.50 2.94 0.00 533 533 1.950 273
＃2 (4/1) 324 0.56 38.0 61.5 0.072 4.87 7.87 4.92 1036 1041 2.050 508
＃3 (3/2) 428 1.03 39.7 59.3 0.175 6.73 10.1 11.9 1431 1443 1.985 727
＃4 (2/3) 495 2.29 40.6 57.1 0.450 7.95 11.2 30.7 1692 1723 1.990 866
＃5 (1/4) 553 3.61 36.9 59.5 0.791 8.07 13.0 54.0 1718 1772 1.975 897
＃6 (0/5) 54.0 31.4 0.00 68.6 0.671 0.00 1.46 45.8 0.00 45.8 2.010 22.8
表4-7 基質 COD 濃度為 30,000mg/L 時不同污泥/米糠配比之累積氣體組成及產能表
組別 總產氣量 氣體含率(%) 產氣量(mmole) 能量(cal) 總能量 每克COD 產能 (污泥/米糠) (ml) H2 CH4 CO2 H2 CH4 CO2 H2 CH4 (cal) COD(g)
(cal/g-COD)
＃1 (5/0) 209 0.00 42.7 57.3 0.000 3.53 4.73 0.00 751 751 2.940 255
＃2 (4/1) 560 0.83 45.9 53.2 0.184 10.2 11.8 12.6 2164 2177 2.960 735
＃3 (3/2) 731 1.31 40.4 58.3 0.380 11.7 16.9 25.9 2484 2510 2.975 844
＃4 (2/3) 976 1.62 46.3 52.1 0.624 17.9 20.1 42.7 3806 3848 2.940 1309
＃5 (1/4) 1155 1.66 46.7 51.7 0.758 21.3 23.6 51.8 4538 4590 2.970 1546
＃6 (0/5) 49.0 36.4 0.00 63.6 0.705 0.00 1.23 48.2 0.00 48.2 2.990 16.1
表4-8 基質 COD 濃度為 40,000mg/L 時不同污泥/米糠配比之累積氣體組成及產能表
組別 總產氣量 氣體含率(%) 產氣量(mmole) 能量(cal) 總能量 每克COD 產能 (污泥/米糠) (ml) H2 CH4 CO2 H2 CH4 CO2 H2 CH4 (cal) COD(g)
(cal/g-COD)
＃1 (5/0) 301 0.00 44.6 55.4 0.000 5.32 6.61 0.00 1131 1131 4.060 279
＃2 (4/1) 729 0.76 39.1 60.1 0.219 11.3 17.3 15.0 2400 2415 3.985 606
＃3 (3/2) 944 0.89 39.2 59.9 0.334 14.6 22.4 22.8 3115 3138 3.970 790
＃4 (2/3) 1083 1.74 38.3 59.9 0.748 16.4 25.7 51.1 3494 3545 3.945 899
＃5 (1/4) 564 4.09 33.3 62.6 0.912 7.44 14.0 62.3 1583 1645 4.080 403
＃6 (0/5) 48.5 35.7 0.0 64.3 0.686 0.00 1.23 46.9 0.00 46.9 4.050 11.6
四、水質分析部分
表4-9、4-10、4-11 及 4-12 分別為基質 COD 濃度為 10,000、20,000、30,000 及 40,000 mg/L 的各配比之水質變化情形，由這些表中可看出，實驗初期各配 比之pH 均控制在 5.25，待產氫現象不明顯(試驗之第 8 天)時調整 pH 至中性，
除＃1(全污泥)早已甲烷化及＃2(污泥/米糠=4/1)米糠濃度相對於總基質 COD 濃 度較低外，＃3~＃6 經過酸化與水解的過程 pH 值皆有下降之情形，隨著各濃度 試驗中米糠相對於污泥的含量愈多，pH 則下降的愈低(pH 值以＃6＜＃5＜＃4
＜＃3)。
其中各濃度中之＃6 全米糠之 pH 值部分，更可看出有隨基質 COD 濃度增 加而 pH 也隨之降低；由此可驗證，米糠中油脂成分會於產氫過程轉變成有機 酸，在米糠量增多、產酸量也增多、pH 值下降的情況下，有機酸更以非游離性 的型態存在。
而COD 去除率部分，在各不同基質 COD 濃度試驗中可發現，產能效率愈 佳的組別，其COD 去除率也愈佳；當基質 COD 濃度為 10,000、20,000 及 30,000 mg/L 時，均以＃5(污泥/米糠=1/4)有最佳的產能效率，而其 COD 去除率也最佳；
其每克基質COD 產能分別為 912、897 及 1,546 cal/g-COD，而其 COD 去除率 則分別為43.8、45.3 及 59.9％。
但在基質 COD 濃度為 40,000 mg/L 的情形下，則是以＃4(污泥/米糠=2/3) 有最佳的產能效率899 cal/g-COD，其 COD 去除率為 32.4％也最佳；相對於基 質COD 濃度為 10,000、20,000 及 30,000 mg/L 時之 COD 去除率為較低。
又各不同基質 COD 濃度中之＃6 全米糠組，其 COD 去除率也是各配比間 去除率最低的，約介於12.2-18.1％。
在揮發酸濃度方面，由實驗初期階段可看出，各不同基質COD 濃度下，除
＃1 全污泥早已甲烷化，其揮發酸濃度沒有增加反而減少外，其餘各複合基質
表4-9 基質 COD 濃度為 10,000mg/L 時不同污泥/米糠配比試驗之水質分析表
組別 pH 值 COD(mg/L) TS(mg/L) SS(mg/L) 揮發酸(mg/L)
前 中 後 前 中 後 去除率 前 中 後 前 中 後 前 中 後
(污泥/米糠)
1 天 8 天 51 天 1 天 8 天 51 天 (％) 1 天 8 天 51 天 1 天 8 天 51 天 1 天 8 天 51 天 減少量
＃1 (5/0) 5.25 6.33 6.50 10,500 9,750 8,400 20.0 9,650 8,200 6,450 8,250 6,850 5,350 534 432 378 54
＃2 (4/1) 5.25 5.29 6.58 10,450 9,200 7,350 29.7 8,750 7,850 5,750 7,600 6,250 4,600 510 532 384 148
＃3 (3/2) 5.25 4.81 6.62 10,300 9,750 7,100 31.1 7,650 6,800 4,800 6,150 5,050 3,550 504 588 414 174
＃4 (2/3) 5.25 4.50 6.67 10,400 9,450 6,600 36.5 6,200 5,200 3,750 4,850 4,350 2,750 420 726 444 282
＃5 (1/4) 5.25 4.30 6.74 10,500 9,550 5,900 43.8 5,200 4,350 3,100 4,250 3,600 2,100 366 792 480 312
＃6 (0/5) 5.25 4.64 5.68 9,800 9,550 8,600 12.2 4,400 3,850 2,950 3,050 2,200 1,300 222 690 1650 -960
表4-10 基質 COD 濃度為 20,000mg/L 時不同污泥/米糠配比試驗之水質分析表
組別 pH 值 COD(mg/L) TS(mg/L) SS(mg/L) 揮發酸(mg/L)
前 中 後 前 中 後 去除率 前 中 後 前 中 後 前 中 後
(污泥/米糠)
1 天 8 天 51 天 1 天 8 天 51 天 (％) 1 天 8 天 51 天 1 天 8 天 51 天 1 天 8 天 51 天 減少量
＃1 (5/0) 5.25 6.41 6.88 19,500 17,250 15,350 21.3 18,700 16,150 12,550 15,850 13,700 10,400 1,032 834 744 90
＃2 (4/1) 5.25 5.33 7.01 20,500 18,400 14,700 28.3 17,100 15,900 11,300 14,800 12,500 9,150 1,002 1,040 753 287
＃3 (3/2) 5.25 5.26 7.05 19,850 17,950 14,050 29.2 15,600 13,550 9,850 11,900 10,100 6,950 984 1,158 807 351
＃4 (2/3) 5.25 5.19 7.03 19,900 18,600 12,950 34.9 12,850 10,250 7,900 9,850 8,700 5,700 825 1,422 897 525
＃5 (1/4) 5.25 4.78 6.78 19,750 17,300 10,800 45.3 11,350 8,600 6,850 8,850 7,200 4,400 720 1,568 975 593
＃6 (0/5) 5.25 4.54 5.85 20,100 19,100 17,200 14.4 8,950 7,850 6,050 6,300 4,400 2,750 426 1,362 2,446 -1084
表4-11 基質 COD 濃度為 30,000mg/L 時不同污泥/米糠配比試驗之水質分析表
組別 pH 值 COD(mg/L) TS(mg/L) SS(mg/L) 揮發酸(mg/L)
前 中 後 前 中 後 去除率 前 中 後 前 中 後 前 中 後
(污泥/米糠)
1 天 8 天 51 天 1 天 8 天 51 天 (％) 1 天 8 天 51 天 1 天 8 天 51 天 1 天 8 天 51 天 減少量
＃1 (5/0) 5.25 6.60 7.03 29,400 26,950 22,200 24.5 25,900 25,050 18,300 25,400 24,450 17,300 1,386 1,131 1,004 127
＃2 (4/1) 5.25 5.64 6.92 29,600 27,750 19,650 33.6 23,950 20,650 16,400 23,650 21,300 15,950 1,307 1,362 993 369
＃3 (3/2) 5.25 5.10 7.23 29,750 27,800 16,650 44.0 22,150 18,750 14,650 21,650 18,550 14,000 1,277 1,528 1,057 471
＃4 (2/3) 5.25 4.95 7.04 29,400 25,500 13,150 55.3 19,250 16,350 11,850 18,250 14,700 10,700 1,130 1,860 1,170 690
＃5 (1/4) 5.25 4.58 7.10 29,700 25,250 11,900 59.9 18,550 15,450 10,850 15,450 12,100 8,350 954 2,052 1,260 792
＃6 (0/5) 5.25 3.94 6.03 29,900 26,950 24,500 18.1 14,250 13,350 11,050 13,350 9,250 10,350 592 1,770 2,892 -1122
表4-12 基質 COD 濃度為 40,000mg/L 時不同污泥/米糠配比試驗之水質分析表
表4-12 基質 COD 濃度為 40,000mg/L 時不同污泥/米糠配比試驗之水質分析表