以臭氧電漿氧化煅燒方式製備奈米孔洞二氧化矽薄膜 …59

一般的爐管加熱煅燒製程是一種利用高溫( >400℃ )裂解的方式來移 除二氧化矽薄膜內的有機模板分子，其製程時間往往需要耗費數十分鐘至 數小時，因此其製程成本較高、效率較低，並不符大量生產之需求。而利 用臭氧電漿氧化處理作為煅燒方式來移除二氧化矽薄膜內的有機模板分 子，其製程時間僅需數分鐘，使得製程效率提高，且同樣具有平整的薄膜 表面，如圖4-6所示，其表面粗糙度約為9Å。

圖4-6 利用臭氧電漿煅燒製備奈米孔洞二氧化矽薄膜之表面粗糙度

圖4-7為試片經過烘烤、臭氧電漿氧化煅燒(ozone calcined)以及HMDS 蒸氣處理等製程之膜厚、折射率以及孔隙率的變化趨勢。就膜厚變化方面 而言，剛烘烤後的薄膜厚度為3561 Å，接著經臭氧電漿氧化作煅燒處理後，

薄膜厚度即減少為2527 Å。此一結果係由於氧自由基會氧化有機模板分子 而生成揮發性產物，因此模板分子得以從薄膜內移除，造成薄膜體積的收 縮。此外，在折射率方面，利用臭氧煅燒處理所製備之薄膜，其折射率為 1.255，換算成孔隙率約為45%，與利用爐管加熱煅燒所製備之薄膜相似，

因此臭氧煅燒法在薄膜的孔隙形成方面，程度上等同於爐管加熱煅燒法，

但就時間成本而言，卻具有相對上的優勢。

(a)

1.25 1.30 1.35 1.40

1.45 Refractive Index

Film Thickness

Refractive Index

ozone (3min) HMDS as-baked

Film Thickness (A)

(b)

Categories of Recipes ozone(3min) HMDS as-baked

Porosity (%)

圖4-7 以臭氧電漿煅燒製備之奈米孔洞二氧化矽薄膜 (a)膜厚與折射指 數、(b)孔隙率的變化情形。

圖4-8為利用臭氧電漿氧化的方式，移除二氧化矽薄膜內有機模板分子 之FTIR光譜圖。由IR的光譜圖可觀察到原本位於1270～1500 cm^-1與2820～

3050 cm^-1的模板分子IR吸收訊號，經過3分鐘的臭氧煅燒處理後已消失，顯 示二氧化矽薄膜只需一很短時間的臭氧電漿氧化處理，即可有效地移除薄 膜內的有機模板分子。然而相對的，以400℃爐管加熱煅燒處理則至少需要 耗費30分鐘之久，為臭氧煅燒法的10倍時間。造成此一明顯差距的結果，

主要是因為在臭氧電漿環境中所產生的氧自由基，可迅速擴散至二氧化矽 薄膜內部，氧化並移除薄膜內的有機模板分子，形成奈米孔洞二氧化矽薄 膜。但是，此時由於薄膜表面及孔壁上含有許多具親水性的Si-OH，因此同 樣仍需對奈米孔洞二氧化矽薄膜進行疏水化的改質處理，以減少薄膜對於 水氣的吸附，維持較低且穩定的介電常數。有鑑於此，我們將同樣利用HMDS 的蒸氣處理來對薄膜進行疏水化改質，以符合實際應用之需要。

圖 4-4-2 為奈米孔洞二氧化矽薄膜在經由臭氧電漿煅燒後之低掠角 X 光繞射圖譜，結果顯示在2θ=1.07°的位置有一明顯的(100)繞射峰，顯示薄 膜內的孔洞同樣具有高規則性的排列結構。

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 (3)

(2) Relative absorbance (1)

Wavenumbers (cm^-1) (1) as-baked

(2) as-ozone-calcined (3) as-HMDS-treated

圖4-8 利用臭氧電漿煅燒製備奈米孔洞二氧化矽薄膜之 FTIR 光譜圖

如圖4-9 所示，利用奈米壓痕儀( nanoindenter )量測經由臭氧電漿煅燒 後之奈米孔洞二氧化矽薄膜的機械性質。結果顯示薄膜的彈性係數及硬度 分別為 8.2 GPa 及 0.75 GPa，此結果與利用爐管加熱煅燒所製備之薄膜相 似。由於 X 光繞射檢測的結果(圖 4-4-2)顯示臭氧煅燒後的二氧化矽薄膜亦 具有高規則性的孔洞排列結構，因此依此法所製備的奈米孔洞二氧化矽薄 膜，同樣也具有不錯的機械特性。

(a)

Displacement Into Surface (nm)

(b)

Displacement into Surface (nm)

圖4-9 利用奈米壓痕儀量測以臭氧電漿煅燒製備的奈米孔洞二氧化矽薄 膜之 (a)彈性係數、(b)硬度

4.1.3 結論

由上述結果顯示利用臭氧電漿氧化處理取代傳統的爐管加熱煅燒製程 所製備的奈米孔洞二氧化矽薄膜，其薄膜的性質皆與經由爐管加熱煅燒製 程所製備的薄膜相似，仍具有良好的特性，然而整體的製程時間將可大幅 縮短為數分鐘，且製程可在低溫下進行，更能符合半導體製程快速與低溫 的需求。