二、 文獻回顧
2.2 奈米孔洞二氧化矽薄膜製備
本研究中奈米孔洞二氧化矽薄膜的製備是在適當溫度與pH條件下，經 由溶膠–凝膠反應將四氧烷基矽(TEOS)水解後，混合界面活性劑，塗佈此凝 膠溶液於矽晶圓上，乾燥並煅燒後，即可形成奈米孔洞薄膜[39,40]。在此過程 中，界面活性劑扮演著模板分子的角色，它們在乾燥時會因溶劑的揮發而 連帶產生自組裝排列[41]，並於煅燒的過程中分解揮發，最後在SiO2 薄膜內 留下具規則排列的孔洞結構。因此製備奈米孔洞二氧化矽薄膜之前，必須 要先了解溶膠-凝膠法與模板分子自組裝的原理。
2.2.1 溶膠-凝膠(Sol-Gel)原理
溶膠-凝膠是兩種化學狀態間的轉化過程，為一種溼式化學合成技術。
所謂溶膠(sol)，是指溶液中的膠體粒子均勻分佈在溶液之中，並且一直保持 相當的活性，能夠繼續聚合形成更大的膠體。而膠體(colloid)是一種兩相共 存之狀態，粒徑大小通常只有10-100 Å 之間，所以可忽略其重力效應。這 些粒子經由本身的布朗運動以及粒子表面電雙層作用而不至於沈降。凝膠 (gel)是類似固體但含有固、液兩相的物質，固相是由交聯聚合物形成的三維 網狀結構，而液相則填充在固相的自由空間中。其經過水解(hydrolysis)及縮 合(condensation)反應之後，分子單體會經由鍵結逐漸形成大分子之凝膠狀 態。
基本上，溶膠-凝膠法牽涉到在酸或鹼催化的環境下，水解與縮合反應
(包含水縮合與醇縮合)[42]。可用下列三個化學方程式來表示:
≡Si−OR+H2O⎯hydrolysis⎯⎯⎯→≡Si−OH +ROH (2-1)
≡Si−OH +HO−Si≡ ⎯water _⎯⎯condensati⎯⎯⎯on→≡S−O−Si≡+H2O (2-2) ≡Si−OR+HO−Si≡ ⎯alcohol⎯⎯_⎯condensati⎯⎯⎯on→≡Si−O−Si≡+ROH (2-3)
其中R為烷系官能基。如式(2-1)所示，水解反應利用水的氫氧基取代 TEOS的烷氧基，生成矽醇基(silanol group)。而所生成之矽醇基(-Si-OH)，
其氫氧基會繼續與矽烷氧化之氧基或氫氧基進行水縮合和醇縮合反應，生 成矽氧烷鍵(Si-O-Si)，並釋出醇類或水，如方程式(2-2)和(2-3)所示。通常縮 合反應在水解反應尚未完成時即開始進行。此外，由於TEOS與水不互溶，
因此添加乙醇作為均質劑(homogenizing agent)來調和分離的兩相，同時在水 解以及醇縮合反應中將不斷釋放醇類，可確保均質化的效果。
整體來說，溶膠凝膠法具有廣泛的應用範圍，而選擇溶凝膠法必然有 其他製備方法所不及之處，此法具有以下的優點：(1) 可在常溫下進行製 備、(2) 成本低、(3) 化學均勻性好、(4) 製程簡單，不需要真空系統成長 薄膜、(5) 可多成分合成，(6) 精確的化學計量比。
2.2.2 有機模板分子之自組裝(self-assembly)
自組裝
為系統之構成元素，如分子在不受外力介入下，自行聚集、網 織成規則結構的現象。其程序的發生通常會將系統從一個無序(disorder)的狀態轉變成一個有序(order)的狀態。
高分子塊體共聚合物(block copolymer)係利用塊體間化學成分的不 同，造成不互容效應，最終將往最低自由能的方向，以自組裝的方式形成 穩定的有序微結構，如圓球體心立方堆積(body center cubic, BCC)結構、六 角圓柱堆積(hexagonal cylinder, HC)結構、層板(lamellae, L)結構、或是雙螺 旋體結構(bicontinuous或gyroid)、穿孔層板(perforated layer, HPL)結構。由於 其結構排列方式的多樣化，兼具一維、二維、三維之排列整齊性，且藉由 其聚合度(degree of polymerization)調控，可控制其排列結構之尺寸大小。
在本研究中我們使用三塊狀共聚高分子EO20PO70EO20(P-123)做為模板 分子。利用EO區塊為親水性，PO區塊為疏水性的特性，在前驅物中匯聚成 微胞(micell)，進一步形成微胞桿(micellar rod)。當前驅物旋塗於矽晶片表面 時，藉由溶劑的揮發，誘導有機模板分子在數秒內完成自組裝，生成具六 角對稱(hexagonal symmetry)形式規則排列的孔洞陣列特定相，稱為揮發誘 導自組構(evaporation-induced self-assembly) [41]，如圖2-8所示。
圖2-8 有機分子模板作用示意圖 Micellar rods
Micell
(Hexagonal array)
gelling Self-assembled np-SiO2
drying + curing Surfactant
Micellar rods
Micell
gelling Self-assembled np-SiO2
drying + curing Surfactant
(Hexagonal array)