三、 實驗
4.4 高密度電漿反應性離子蝕刻(HDP-RIE)製程之探討
4.4.2 製備厚膜以蝕刻出高深寬比之溝槽
於4-1-1 節中，我們所製備的奈米孔洞二氧化矽薄膜，其膜厚約為 2500 Å。而在此節中，我們欲沉積厚度為 1 μm 的奈米孔洞二氧化矽膜。其製備 方式與4-1-1 節中的方式類似，同樣將添加模板分子的二氧化矽前驅物溶液 以旋轉塗佈的方式沉積於矽晶片上，接著經過乾燥、烘烤等步驟移除薄膜 內的溶劑，使孔洞性二氧化矽的骨架結構得以初步的穩定。接著同樣在利 用旋塗的方式將添加模板分子的二氧化矽前驅物溶液旋塗於孔洞性二氧化 矽薄膜上，在經過乾燥、烘烤等步驟移除第二層薄膜內的溶劑。如此重複 此步驟，將可快速製備出膜厚較厚的薄膜。然而，此時薄膜內的模板分子 尚未被移除，因此最後仍須經由煅燒處理將薄膜內的模板分子移除，並形 成膜厚較厚的奈米孔洞二氧化矽薄膜，其煅燒後的SEM 剖面影像如圖 4-42 所示，薄膜厚度約1 μm。
我們亦利用AFM 觀察經煅燒製程後的薄膜表面，以鑑定薄膜的表面粗 糙度，其結果如圖 4-43 所示。結果顯示依此一方式所製備膜厚較厚的奈米 孔洞二氧化矽薄膜，其薄膜表面仍相當平整，擁有良好的平坦度(Rms～6.1 Å)。
圖4-44 為利用 HDP-RIE 所蝕刻出具高深寬比溝槽的 SEM 影像，蝕刻 參數如表4-3 所示。
圖4-42 以SEM觀察厚的奈米孔洞二氧化矽膜的試片斷面
圖4-43 以AFM觀察厚的奈米孔洞二氧化矽膜的表面形貌
(a)
(b)
圖4-44 經HDP-RIE 蝕刻出具高深寬比 (a) Trench、(b) Via 的SEM 影像
ICP (W) 750 Bias (W) 120 Pressure (mtorr) 10 CHF3 (sccm) 40 Ar (sccm) 40
表4-3 HDP-RIE之蝕刻參數
第五章 結論
本研究主要利用 RIE 對奈米孔洞二氧化矽薄膜進行乾式蝕刻，藉由改 變反應氣體、F/C 比例、電漿功率、偏壓以及系統壓力等蝕刻條件，探討奈 米孔洞二氧化矽薄膜在不同之蝕刻環境下的乾蝕刻特性，並進行溝渠引洞 結構圖案之蝕刻，以作為後續金屬鑲嵌結構及CMP 等整合研究之基礎。此 外，亦驗證臭氧電漿氧化法於蝕刻後同時移除模板分子與光阻的可行性，
以大幅縮短製程時間。研究之主要結果包括：
1. 利用臭氧電漿氧化處理取代傳統的爐管加熱煅燒製程所製備的奈米孔洞 二氧化矽薄膜，其薄膜的性質皆與經由爐管加熱煅燒製程所製備的薄膜相 似，仍具有良好的特性。然而整體的製程時間將可大幅縮短為數分鐘，且 製程可在低溫下進行，更能符合半導體製程快速與低溫的需求。
2. 以臭氧電漿氧化處理移除奈米孔洞二氧化矽薄膜上之光阻，對於薄膜的 表面粗糙度及孔洞排列的規則性影響不大，但會使得薄膜收縮形成較緻密 的結構，降低其薄膜孔隙率及膜厚。並且由於臭氧電漿處理會對多孔性薄 膜造成破壞而產生一些鍵結不完全之懸鍵於薄膜中，因此使得多孔性薄膜 變得較不安定，易吸附環境中之水氣。於研究中我們已成功地利用O3 氧化 法同時進行模板分子及光阻移除，進而達成製程簡化的目的，並且藉由此 製程步驟改善上述之缺點。
3. 電漿蝕刻製程會嚴重地破壞薄膜表面的平坦度及孔洞排列的規則性，亦 會造成三甲基矽化奈米孔洞二氧化矽薄膜內部分的Si-CH3及C-H等疏水性 鍵結的斷鍵，進而劣化薄膜經三甲基矽化改質後的疏水特性。研究結果顯 示，利用模板分子於蝕刻後才進行臭氧煅燒移除的方式，將能有效改善原 先於蝕刻製程上所衍生出薄膜性質劣化的問題。
4. 在蝕刻率方面，可發現奈米孔洞二氧化矽薄膜之蝕刻率明顯地比一般較 為緻密的PE-SiO2薄膜快了 3 倍以上，而經HMDS疏水化改質處理的薄膜，
其蝕刻率會比未經處理的薄膜慢了 2 倍以上。因此，蝕刻速率與薄膜本身 的碳含量有很大的關係，蝕刻率會隨著薄膜碳含量的增加而降低。
5. 利用CF4/CHF3為蝕刻氣體來蝕刻奈米孔洞二氧化矽薄膜，於蝕刻後在薄 膜表面以及孔壁上所沉積的碳氟膜相對上比較薄，薄膜的蝕刻率也較為快 速。其原因主要是由於加入CF4氣體後，將使得反應室內的F/C比增加，因 此碳氟膜較不易生成，故能加快薄膜的蝕刻率。
奈米孔洞介電膜雖被普遍認為是次 65 nm技術所需的ultralow-k介電薄 膜，然而其多孔洞特性所衍生諸多與銅製程整合的困難尚未有明顯的解決 方案，因此是否可以應用於生產線上，仍待對奈米孔洞介電膜製程技術的 積極研發。如奈米孔洞SiO2介電膜的蝕刻、洗淨、化學機械研磨等，為目前
所能預見最具挑戰性的IC製程模組整合。未來的研究方向，首重與雙鑲嵌 結構的整合，若能就奈米孔洞SiO2薄膜進行化性與物性的改質，封閉表層孔 洞，或改良現行銅製程條件與方式或連線結構，避開可能的製程瓶頸，將 可降低奈米孔薄膜在整合應用上的困難度。此外，利用原子層化學氣相沉 積(ALCVD)取代物理氣相沉積(PVD)成長諸如TaN等擴散阻障層及銅晶種 層，是未來銅金屬連線製程技術的趨勢。因此，將多孔性SiO2薄膜與ALCVD 技術整合於銅雙鑲嵌結構製程中，繼續進行奈米孔洞SiO2薄膜的銅製程技術 整合研究，為我們未來的研究重點之一。
參考文獻
1. S. Bothra, B. Rogers, M. Kellam, IEEE Transactions on Electr. Dev., 40, 591 (1993).
2. T. Homma, Mater. Sci. Eng., 23, 243 (1998).
3. D. Edelstein et al., Tech. Dig. 376 (1997).
4. Havemenn, R. H., Low-Dielectric Constant Material IV, MRS Symp. Proc., 511, 3-14 (1998).
5. International Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS), 2004 edition (http://public.itrs.net/).
6. P. Atkins and J. de Paula, Atkins’ Physical Chemistry, 7th ed. (Oxford University Press, New York, 2002).
7. S. O. Kasap, Principles of Electrical Engineering Materials and Devices (McGraw-Hill, New York, 1997), Chap. 7.
8. K. J. Miller, H. B. Hollinger, J. Grebowicz, and B. Wunderlich,
Macromolecules, 23, 3855 (1990).
9. 陳耀騰，低介電材料簡介，塑膠資訊，專題報導，1-9 頁，民國 88 年。
10. Tetsuo Matsuda, M. J. Shapiro, DUMIC Conference, p. 22 (1995).
11. Takashi Fukada, Takashi Akahori, International Conference on solid State
Devices and Materials, p. 158 (1993).
12. Y. J. Mei, T. C. Chang, S. J. Chang, Thin Solid Films 308-309, 501 (1997).
13. K. Maex, M. R. Baklanov, J. Appl. Phys., 93, 8793 (2003).
14. W. C. Liu, C. C. Yang, Non-Cryst. Solids, 311, 233 (2002).
15. N. P. Hacker, J. S. Drage, VMIC Conference, p. 138 (1995).
16. Joanne Y. Chee, James S. Drage, VMIC Conference, p. 128 (1995).
17. Mckerrow, A. and Ho, P., In Low Dielectric Constant Materials and
Interconnects Workshop Proc., 199, (1996).
18. R. N. Vrtis, K. A. Heap, W. F. Burgoyne, L. M. Robeson, VLSI Multilevel
Interconnection Conference, p. 620 (1997).
19. S. C. Sun and Y. C. Chuang, VLSI Multilevel Interconnection Conference, p.
113 (1996).
20. 顧子琨，電子月刊，第五期第六卷，117-133 頁，民國 88 年。
21. A trademark of Dow Chemical (http://www.dow.com).
22. P. H. Townsend, S. J. Martin, J. Godschal, D. R. Romer, D. W. Jr. Smith, D.
Castillo, R. DeVries, G. Buske, N. Rondan, S. Froelicher, J. Marshall, E. O.
Shaffer, and J. H. Im, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 476, 9 (1997).
23. M. E. Mills, P. Townsend, D. Castillo, S. Martin, and A.Achen,
Microelectron. Eng., 33, 327 (1997).
24. H. Y, T. Hayashi, Appl. Phys. Lett., 72, 21 (1998).
25. D. Chao, P. Yang, N. Melosh, J. Feng, F. Chmelka, G. D. Stucky, Adv.
Mater., 10, 1380 (1998).
26. M. Antonietti , B. Berton , C. Goltner , H. P. Hentze, Adv. Mater, (1997).
Soc. Symp. Proc., 381, 261 (1995).
31. H. S. Yang, S. Y. Choi, S. H. Hyun, H. H. Park, J. K. Hong, J. Non-Cryst.
Solids, 221, 151 (1997).
32. S. Acosta, A. Ayral, C. Guizard, C. Lecornec, G. Passemard, and M.
Moussavi, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 612, D5.26.1 (2000).
33. S. Acosta, A. Ayral, C. Guizard, C. Lecornec, G. Passemard, and M.
Moussavi, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 612, D5.26.1 (2000).
34. S. V. Nitta, V. Pisupatti, A. Jain, P. C. Wayner, Jr., W. N. Gill, and J. L.
Plawsky, J. Vac. Sci. Technol. B, 17, 205 (1999).
35. T. Ramos, K. Roderick, A. Maskara, and D. M. Smith, Mater. Res. Soc.
Symp. Proc., 443, 47 (1997).
36. A. M. Buckley and M. Greenblatt, J. Non-Cryst. Solids, 143, 1 (1992).
37. D. Zhao, P. Yang, N. Melosh, J. Feng, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Adv.
Mater., 10, 1380 (1998).
38.Y. Lu, R. Ganguli, C. A. Drewien, M. T. Anderson, C. J. Brinker, W. Gong, Y. Guo, H. Soyez, B. Dunn, M. H. Huang, J. I. Zink, Nature, 389, 364 (1997).
39. C. J. Brinker, Y. Lu, H. Fan, and C.S. Sriram, Abstracts of the 1999 MRS
Spring Meeting, April 5-9, p. 237.
40. S. Baskaran, J. Liu, K. Domansky, X. Li, N. Kohler, G. Fryxell, S.
Thevuthasen and R.E. Williford, ibid, p.237.
41. C. J. Brinker, Y. Lu, A. Sellinger, and H. Fan, Adv. Mater., 11, 579 (1999).
42.C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-gel Science (Academic Press, San Diego, 1990).
Dalton, J. Vac. Sci. Technol. A, 17, 741 (1999).
48. T. E. F. M. Standaert, E. A. Joseph, G. S. Oehrlein, A. Jain, W. N. Gill, P. C.
Wayner, Jr., and J. L. Plawsky, J. Vac. Sci. Technol. A, 18, 2742 (2000).
49. T. E. F. M. Standaert, C. Hedlund, E. A. Joseph, G. S. Oehrlein, and T. J.
Dalton, J. Vac. Sci. Technol. A, 22, 53 (2004).
50. H.-H. PARK, M.-H. JO, H.-R. KIM, S.-H. HYUN, J. Mater. Sci. Lett., 17, 2083 (1998).
51. 汪建民，材料分析，中國材料科學學會 (1998).
52. 趙立德，奈米孔洞低介電常數材料在半導體製程整合上之研究，國立清 華大學，碩士論文，民國90 年。
53. Bharat Bhushan “Handbook of micro/nano tribology＂2nd(2000).
54. E. E. Simonyi, K. W. Lee, R. F. Cook, E. G. Liniger, and J. Speidell , Mat.
Res. Soc. Symp. Proc., 511, 157 (1998).
55. W. C. Oliver et. al, J. Mater. Res., 7 (6), (1992).
56. L. W. Hrubesh and J. F. Poco, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 371, 195 (1995).
57. Kee-Won, Changsup Ryu, Robert Sinclair, Appl. Phys. Lett., 75(7), 935 (1999).
58. R. J. Glexiner, W. D. Nix, J. Appl. Phys., 86(4), 1932 (1999).
59. C. C. Cho, D. M. Smith, J. Anderson, Mater. Chem. Phys., 42, 91 (1995).
60. E. O. Shaffer et. al, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 612, (2000).
61. 伍秀菁編輯，真空技術與應用，國科會精儀中心 (2001).
62. Henry Gerung, C. J. Brinker, Steven R. J. Brueck, J. Vac. Sci. Technol. A, 23(2), 347 (2000).