三、 實驗
4.3 反應性離子蝕刻製程(RIE)對薄膜性質之影響
4.3.1 奈米孔洞二氧化矽薄膜於乾式蝕刻後之薄膜性質研究….82
如圖 4-23 所示，奈米孔洞二氧化矽薄膜的表面於蝕刻後變得較為粗糙
（Rms ～ 51Å ）， 顯 示 在 蝕 刻 過 程 中 薄 膜 表 面 會 受 到 離 子 轟 擊 (Ion bombardment)的效果，因而破壞薄膜表面，使得薄膜表面的粗糙度增加。
(a)
(b)
圖 4-23 蝕刻後的奈米孔洞二氧化矽薄膜之表面形貌 (a)AFM 與 (b)SEM 平面圖。
4-24 奈米孔洞二氧化矽薄膜於蝕刻過程之膜厚與折射指數的變化情形
Categories of Recipes etch HMDS furnace
as-baked
Refractive Index Film Thickness
Refractive Index
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 (3)
(2)
Relative Absorbance (1)
Wavenumbers (cm-1) (1) as-calcined
(2) etched 10sec (3) as-HMDS-treated
圖4-25 電漿蝕刻前及蝕刻後的奈米孔洞二氧化矽薄膜之 FTIR 光譜圖
圖。經電漿蝕刻後，可發現3750 cm-1處的Si-OH訊號峰消失，顯示離子轟擊 亦會破壞Si-OH的化學鍵結。接著經由HMDS蒸氣處理來對薄膜進行疏水化 改質，可發現1258 cm-1以及2965 cm-1處的Si-(CH3)3與C-H訊號峰出現，但 其強度非常微弱。IR的結果顯示薄膜內若無Si-OH存在，則HMDS分子的三 甲基矽官能基[ Si-(CH3)3 ]將無法有效地進行置換反應。
圖4-26-1 為奈米孔洞二氧化矽薄膜經過電漿蝕刻後之低掠角 X 光繞射 圖，可發現其訊號強度減弱且訊號峰相對變寬，顯示高規則性的孔洞排列 結構已受到破壞。造成此現象的原因可能有兩種，一為氬離子轟擊試片表 面，進而破壞薄膜的孔洞結構﹔另一種可能是蝕刻氣體滲入孔洞內而先行 蝕刻孔壁，造成孔洞尺寸及形狀的改變，進而破壞孔洞的規則性排列。
(1)
(3)
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
0 100k 200k 300k 400k 500k
baked-etch-ozone
Intensity
2 theta
圖 4-26 (3)尚未移除模板分子的二氧化矽薄膜經過電漿蝕刻後之低掠角 X 光繞射圖
4.3.2 三甲基矽化奈米孔洞二氧化矽薄膜於蝕刻後之薄膜性質研 究
圖 4-27 為以原子力顯微鏡觀察蝕刻後的三甲基矽化奈米孔洞二氧化矽 薄膜之表面，結果顯示在蝕刻過程中，薄膜表面會受到離子轟擊的作用，
使其表面變得較蝕刻前粗糙( Rms～37 Å )。
圖4-28 顯示三甲基矽化奈米孔洞二氧化矽薄膜經電漿蝕刻 10 秒後，其 薄膜厚度從2752 Å減少至 1989 Å，換算成蝕刻率為 4578 Å / min，此蝕刻 率比奈米孔洞二氧化矽薄膜的蝕刻率小了兩倍以上。造成此現象的原因係 由於三甲基矽化奈米孔洞二氧化矽薄膜會於蝕刻過程中受到氬離子轟擊的
影響，進而造成薄膜內部分的Si-CH3及C-H鍵結斷鍵。這些斷鍵的碳氫物種 會從薄膜表面脫附( desorbed )出來，因而增加反應腔體內的碳含量並降低 F/C比。在氟碳化合物的電漿環境中，碳的作用為提供薄膜表面聚合物的來 源，所以碳的存在會抑制蝕刻的進行。因此一旦環境中碳的含量增加時，
將使得蝕刻速率減緩。氟的作用是與薄膜表面反應，產生揮發性的產物，
並藉由真空設備帶出腔體外。所以當環境中氟的含量增加時，蝕刻速率亦 增加。因此F/C比例在介電薄膜的蝕刻製程上扮演著相當重要的角色。隨著 F/C比例的增加，蝕刻速率也跟著上升﹔反之，則蝕刻率下降[43-45]。在此例 中，由於反應腔體內碳含量的增加及F/C比的下降，因此降低了薄膜之蝕刻 速率。
如圖 4-28 所示，三甲基矽化奈米孔洞二氧化矽薄膜經電漿蝕刻後，薄 膜的折射率從1.31 減少至 1.29，即薄膜的孔隙率從 32%增加至 37％，顯示 薄膜內部分的Si-CH3鍵結及C-H鍵結會於離子轟擊的過程中斷鍵，使得這些 體積龐大的甲基官能基不再存在於孔洞表面，因而造成薄膜密度的下降。
圖 4-29 為三甲基矽化奈米孔洞二氧化矽薄膜經電漿蝕刻前及蝕刻後之 FTIR光譜圖。在經電漿蝕刻後，可發現 1258 cm-1以及2965 cm-1處的Si-(CH3)3 與C-H訊號峰強度減弱，此顯示薄膜內部分的Si-CH3鍵結及C-H鍵結的確會 於離子轟擊的過程中產生斷鍵，進而劣化薄膜原有的疏水性。
圖4-27 以 AFM 觀察蝕刻後三甲基矽化奈米孔洞二氧化矽薄膜之表面形貌
Categories of Recipes etch HMDS furnace HMDS
as-baked
Refractive Index Film Thickness
Refractive Index
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500