二、 文獻回顧
2.3 電漿蝕刻製程
2.3.5 光阻剝除
蝕刻製程結束後，光阻必須被剝除。剝除光阻使用濕式和乾式製程皆 可。乾式剝除光阻製程中通常使用氧氣，其基本的化學反應如式2-13所示。
O2 → O + O (2-12)
O + PR → H2O + CO + CO2 + … (2-13)
根據Park等人的研究指出[50]，多孔性二氧化矽薄膜在經氧電漿處理 時，會有雙方面效應(double-sided effects)的產生。首先，氧電漿環境中所產 生的氧自由基會與薄膜孔洞表面的Si-CH3鍵結及C-H鍵結反應並消除這些 有機官能基。此時由於存在於孔洞表面的巨大甲基分子的減少，將會導致 薄膜孔隙率增加。然而在另一方面，薄膜內的Si-OH官能基彼此間亦會發生 縮合反應，進而降低孔隙率以及減少膜厚。
第三章 實驗
3.1 試片製備
試片的製備包含基材的前處理、前驅物的配製、奈米孔洞二氧化矽薄 膜的沉積、反應性離子蝕刻系統作薄膜的蝕刻，以及Fusion ozone 光阻去除 系統進行薄膜上光阻的灰化(ashing)、疏水化改質處理等程序。
3.1.1 矽晶片清洗
基材所使用的六吋p-type(100)矽晶片，必須經過化學清洗蝕刻工作站 (wet bench)標準清洗流程(RCA clean)的清潔，此一程序包含：（1）浸入 120
℃的硫酸水溶液(H2SO4：H2O＝3：1)10 分鐘，氧化並去除矽晶片表面殘留 的有機物及無機物；（2）浸入常溫的氫氟酸水溶液(HF：H2O＝1：50)直至 晶背不沾水，去除原生的二氧化矽(native oxide)；（3）浸入 75℃的氨水與過 氧化氫水溶液(NH4OH：H2O2：H2O＝0.25：1：5)10 分鐘，去除矽晶片表面 殘留的細微顆粒、氧化有機物以及溶解金屬離子；（4）浸入 75℃的鹽酸與 過氧化氫水溶液(HCl：H2O2：H2O＝1：1：6)10 分鐘，溶解鹼金及鹼土族 金屬離子；（5）再次浸入常溫的氫氟酸水溶液(HF：H2O＝1：50)直至晶背 不沾水，去除因前述步驟所產生的二氧化矽。另外，由於H2O2在高溫製程 中易被分解而無法有效被利用，因此，在每次使用前須再加入些許的H2O2。 而上述五項步驟，在每一項結束後皆需以去離子水浸泡清洗(rinse)七次循
環，最後置入旋乾機將六吋矽晶片旋乾，完成標準清洗流程。
3.1.2 奈米孔洞二氧化矽薄膜前驅物配製
本實驗所用之二氧化矽前驅物溶液，是在酸催化二氧化矽溶膠－凝膠 內添加兩相高分子(amphiphilic copolymer) P123 來當作模板分子。因此，前 驅物的配製可分為兩個部份：
(1) 酸催化二氧化矽溶膠－凝膠：
此溶液之配製係以溶膠-凝膠的方式進行，先分別加入 TEOS 與乙醇作 為矽源以及主要的溶劑，再加入水促使 TEOS 水解，最後以滴定的方式加 入鹽酸以製造酸催化環境。將上述溶液以特定比例混合後，置於 70℃的水 浴進行90 分鐘的回流(reflux)。
(2) 兩相高分子 P123 的乙醇溶液:
由於P123 在室溫下為膠狀固體，因此我們必須先將 P123 依特定比例 溶到乙醇中。
把上述這兩種溶液充份混合均勻，在室溫下靜置四小時進行時效(aging) 處理。奈米孔洞二氧化矽薄膜前驅物溶液組成與莫耳比如表3-1 所示。
成分 莫耳比 TEOS （tetraethyl orthosilicate 1 P123 （triblock copolymer） 0.008～0.03
H2O 3.5～5
HCl 0.003～0.03
EtOH 10～34
表 3-1 奈米孔洞二氧化矽薄膜前驅物溶液的成分以及莫耳比。
3.1.3 奈米孔洞二氧化矽薄膜試片的製備
奈米孔洞二氧化矽薄膜的製備方式係採以旋塗法(spin-coating)將薄膜 沉積於矽晶片基材上。首先，將矽晶片置於富含乙醇氣氛的旋塗機(spin coater)上，開啟真空幫浦以吸著矽晶片。滴入適量的前驅物佈滿矽晶片表 面，將前驅物溶液旋轉塗佈於矽晶片上。設定旋塗機轉速為1600 rpm，時 間為26 秒。而在旋轉塗佈過程中，矽晶片表面上的溶液中的溶劑(EtOH)不 斷揮發，最後含有機模板分子的二氧化矽薄膜在矽晶片表面上形成薄膜，
但其結構並不穩定。所以塗佈後的樣品需靜置於烘箱中進行 40℃兩小時的 乾燥(drying)，使旋塗於晶片上的薄膜有充分的時間進行反應並以不破壞薄 膜內部結構的方式緩慢揮發薄膜內的溶劑乙醇。接著升溫至110℃，進行一 小時的烘烤步驟(baking)，加速薄膜內溶劑的揮發，使溶質密度增加並讓薄 膜內部 Si-OH 鍵結進行交聯(crosslink)反應，形成以 Si-O-Si 鍵結為主的骨 架結構，讓結構更加穩固。此時，薄膜已初步固化，但模板分子尚存於薄 膜內部，因此必須經過煅燒製程(calcination)，移除薄膜內部的有機模板分
子，讓原本被微胞所佔據的空間被空氣取代，形成具奈米尺寸的孔洞。經 過上述步驟，可製得奈米孔洞二氧化矽薄膜(as-calcined)，並且擁有有序性 排列的微結構特性。奈米孔洞二氧化矽薄膜的製備流程如圖3-1 所示。
酸催化二氧化矽凝膠，置於 70℃
回流系統 90 分鐘
添加 P123 有機模板分子
時效處理 ，成為前驅物
1700 rpm 26 秒，旋塗前驅物於 矽晶片表面
40℃ 120 分鐘的乾燥
110 ℃ 60分鐘的烘烤
鍛燒處理
奈米孔洞二氧化矽薄膜 酸催化二氧化矽凝膠，置於 70℃
回流系統 90 分鐘
添加 P123 有機模板分子
時效處理 ，成為前驅物
矽晶片表面
40℃ 120 分鐘的乾燥
110 ℃ 60分鐘的烘烤
奈米孔洞二氧化矽薄膜
圖 3-1 奈米孔洞二氧化矽薄膜製備流程圖
煅燒製程將分成兩種方式進行:
（1） 爐管加熱方式：
將試片送入常壓退火爐管中，通入流量為 10 L/min 的氮氣，在 400℃
的溫度下煅燒30 分鐘，利用高溫移除薄膜內部的有機模板分子。
（2） 臭氧電漿氧化的方式(Fusion ozone 光阻去除機)﹕
將試片放入 Fusion ozone 光阻去除機中，利用臭氧電漿的強氧化性 質，快速氧化並移除薄膜內有機模板分子。製程時間為3 分鐘。
3.1.4 HMDS 疏水化改質處理
煅燒後的奈米孔洞二氧化矽薄膜其孔洞表面具有許多矽醇基，很容易 與水氣結合(水的介電常數值為 78)，導致薄膜的介電常數大幅提升，因此 為了控制介電常數的穩定性，必須藉由HMDS 的三甲基矽化作用，將疏水 性的有機官能基接枝(grafting)至孔洞表面，把具親水性表面的奈米孔洞二氧 化矽薄膜轉換成疏水性表面，以符合實際應用之需要。其處理方式為將液 態的HMDS 倒入密閉容器中，並加熱至 165℃揮發以形成充分的 HMDS 氛 圍，對奈米孔洞二氧化矽薄膜進行60 分鐘的 HMDS 蒸氣處理。
3.1.5 利用反應性離子蝕刻系統(RIE)作薄膜的蝕刻
利用氧化矽乾蝕刻系統(TEL oxide etcher)分別蝕刻未移除模板分子之 二氧化矽薄膜(as-baked)、奈米孔洞二氧化矽薄膜(as-calcined)以及三甲基矽
化奈米孔洞二氧化矽薄膜(as-HMDS-treated)，探討其蝕刻特性、薄膜微結構 等性質。實驗流程與蝕刻參數分別如圖3-2 以及表 3-2 所示。
As-baked
Furnace-calcined
HMDS-treated
TEL oxide etcher (TEL-5000)
Ozone
材料分析 FTIR / AFM/ n&k/ XRD
圖3-2 蝕刻流程圖
RF Power (W) 500 Pressure (mtorr) 200 CHF3 (sccm) 20 CF4 (sccm) 20 Ar (sccm) 400 Time (s) 10
表3-2 氧化矽乾蝕刻系統製程參數
3.1.6 利用 Fusion ozone 光阻去除系統進行薄膜上光阻的移除
利用 Fusion ozone 分別移除烘烤後之二氧化矽薄膜(as-baked)、奈米孔 洞 二 氧 化 矽 薄 膜(as-calcined) 以 及 三 甲 基 矽 化 奈 米 孔 洞 二 氧 化 矽 薄 膜 (as-HMDS-treated)上之光阻，探討光阻的去除對薄膜性質的影響。實驗流程 與製程參數分別如圖3-3 以及表 3-3 所示。
As-baked
Furnace-calcined
HMDS-treated
PR-strip (Track)
Fusion Ozone
材料分析 FTIR / AFM/ n&k/ XRD
圖3-3 光阻灰化流程圖
Temperature (℃) 300 O2 (slm) 22 N2O (slm) 0.8 Time (s) 60
表3-3 Fusion ozone光阻去除系統的製程參數
3.2 利用微影-蝕刻製程製備高深寬比之溝渠
藉由微影製程來定義蝕刻圖案於矽晶片上，其方式為直接沉積奈米孔 洞二氧化矽薄膜於矽晶片上，接著送入自動化光阻塗佈及顯影系統(track) 進行光阻塗佈，再經由I-line光學步進機進行曝光，最後再送回自動化光阻 塗佈及顯影系統(track)進行圖案顯影以定義蝕刻圖案。所以track的主要功能 為塗佈光阻於晶圓表面及曝光後圖案之顯影，以求將光罩的圖案精準的轉 印於光阻上，以利於後續的蝕刻製程。其標準流程如下[43]:
1. 預烤(Prebake): 去除吸附在晶圓表面上的濕氣。
2. 底漆層塗佈(Priming): 所使用的底漆層為HMDS，其目的為増進有機的光 阻和無機的矽或矽化合物晶片表面間的附著力，使光阻能很均勻的塗佈 於晶圓表面。
3. 冷卻: 若不先將晶圓冷卻至室溫即將光阻塗佈於晶圓表面，則會使得光 阻內的溶劑揮發過快且同時造成晶圓冷卻，進而影響光阻的黏滞度以及 厚度的均勻性。
4. 光阻塗佈: 所使用的光阻劑為 I-line Resist，轉速為 3435 rpm。
5. 軟烤(soft bake): 製程溫度90℃，時間90 sec。目的為去除光阻內大部分溶 劑，並將光阻從液態轉變為固態，增加與晶圓間的附著力。軟烤後的光阻 厚度約為8300 Å。
6. 對準與曝光(exposure): 使用的曝光機為 I-line 光學步進機，其中 I-line 波
長為365 nm，最常用於定義 0.35 μm 的圖案。
7. 曝後烤(post exposure bake): 製程溫度為 110℃，時間為 60 sec。當 I-line 從光阻與晶圓的界面反射時，會與入射進來的I-line 在不同深度產生建設性 及破壞性干涉，造成駐波效應(Standing wave effect)。而曝後烤的目的即用 來降低駐波效應。
8. 冷卻至室溫。
9. 顯影(Develop): 所使用的顯影劑為 AD-10 (2.38%四甲基銨氫氧化物 tetramethylammonium hydroxid, TMAH)，顯影時間為 60 sec。此步驟之目的 為移除不需要的光阻，並形成由光罩所定義的圖案。
10. 硬烤(hard bake): 製程溫度為 120℃，時間為 90 sec。其目的為去除光阻 內殘餘溶劑，增進光阻與晶圓間的附著力，並藉由聚合作用改善光阻抵抗 蝕刻的能力。
經由上述的微影製程把光罩上的圖案定義在晶圓表面的光阻層後，再 經由蝕刻製程把光阻上的圖案轉移到晶圓上，最後使用Fusion ozone光阻去 除系統來灰化光阻材料中大部分的碳氫元素，再浸泡於120℃的硫酸溶液中 10分鐘，將殘餘在表面的光阻去除。實驗流程如圖3-4所示。
np-silica 為基材
光阻塗佈(Track)
黃光製程(I-line)
顯影(Track)
乾式蝕刻(RIE)
光阻去除
圖3-4 製備高深寬比溝渠之流程圖
3.3 儀器分析原理
試片的分析包含利用傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)對試片進行化學 結構分析；n&k analyzer 系統測量薄膜的光學特性以及薄膜厚度；原子力顯 微鏡(AFM)與場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)作形貌觀察及膜厚鑑定﹔
X 光繞射儀來鑑定奈米孔洞二氧化矽薄膜內孔洞排列的規則性﹔奈米壓痕 儀量測薄膜的機械性質等。
3.3.1 傅立葉轉換紅外線光譜儀
[51]型號為美國ASTeX PDS-17 System，主 要是 研究某一化學分子或化學 物種因吸收(或發射)紅外線輻射而在某些振動(vibrational mode)下產生振動 或振動－轉動能量的變化。然而並非所有的基本振動都能出現於紅外線光 譜中，振動模式必須伴隨偶極矩的改變，否則無法呈現於紅外線光譜中。
而其定性分析方法通常可由特性頻率光譜區(characteristic-group frequency region: 4000-1300cm-1)的特性吸收頻率來判定分析物可能含有哪些官能 基，以便獲得可能的分子結構。然後在進一步對分析物的光譜與可能結構
而其定性分析方法通常可由特性頻率光譜區(characteristic-group frequency region: 4000-1300cm-1)的特性吸收頻率來判定分析物可能含有哪些官能 基，以便獲得可能的分子結構。然後在進一步對分析物的光譜與可能結構