一、 緒論
1.2 研究動機及目的
本研究主要在探討奈米孔洞二氧化矽薄膜的乾蝕刻特性，並進行溝渠 引洞結構圖案之蝕刻，以做為後續金屬鑲嵌結構及CMP等整合研究之基 礎。在此，我們將利用反應性離子蝕刻系統(RIE)來進行奈米孔洞二氧化矽 薄膜挖蝕接觸窗及引洞。一般而言，蝕刻氧化矽薄膜的反應氣體，大多以 氟化碳的氣體為主，如早期的CF4以及現在半導體製程常使用的CHF3。為了 與現有之半導體製程相容，因此這些氣體均為本研究主要採用之蝕刻氣 體。由於影響蝕刻的因素包括反應氣體、F/C比例、電漿功率、偏壓(bias) 以及系統壓力等，因此這些都將於本研究中進行探討。然而，本研究所製 備的奈米孔洞二氧化矽薄膜具有高孔隙率，且孔洞結構具有規則的排列結 構，因此蝕刻過程中因離子轟擊所造成孔洞規則排列的破壞以及蝕刻氣體 經由孔洞進入薄膜內部的可能性等，皆是我們欲了解的重點，以確定奈米 孔洞二氧化矽薄膜與傳統微影技術的相容性。我們將以I-line光學步進機定 義出0.35-1.0 μm寬度，高深寬比(aspect ratio, AR)的溝渠引洞圖案。研究的 重點包括：
1. 利用HDP-RIE蝕刻出具高深寬比的溝渠圖案。
2. 探討蝕刻對奈米孔洞薄膜的化學性質、密度與機械特性影響。
3. 蝕刻殘留物污染分析及光阻脫除對薄膜材質的影響。
4. 蝕刻前後奈米孔洞薄膜親疏水性的變化與改善。
奈米孔洞二氧化矽薄膜的孔洞形成，主要是藉由有機模板分子，行自 組裝排列，加熱移除後所得到之高孔隙率、高規則性排列的孔洞結構。而 由於高孔隙率的關係，衍生出許多製程上的問題，增加實際導入生產製程 上的困難，如吸水性、蝕刻氣體滲入孔洞等。有鑑於此，我們提出蝕刻後 移除模板分子的概念來改善上述之問題。於本研究中我們已成功地利用O3 氧化法來移除有機模板分子，且所得到的奈米孔洞二氧化矽薄膜之介電特 性與機械性質均有很好的結果。此外，利用此方式移除模板分子，其製程 時間只需短短幾分鐘，且製程可在低溫下進行，比起利用高溫加熱煅燒移 除，更能符合半導體製程快速與低溫的需求。而於蝕刻後才進行模板分子 的移除，有幾項優點: (1) 由於蝕刻前孔洞處為模板分子所佔據，因此水分 子與蝕刻氣體分子不易進入奈米孔洞二氧化矽薄膜內部，故在此之前較無 薄膜吸水與蝕刻氣體滲入等問題。(2) 蝕刻製程完成後，一般皆採用O3 氧 化法來移除光阻，而模板分子亦可經由此方式來移除，因此可藉由此步驟 同時進行模板分子及光阻移除，而達到製程簡化的效果。此外，模板分子 的存在對蝕刻製程所造成的影響，亦是我們急欲了解的部分。因此，我們 的研究重點包括:
1. 模板分子的存在對於蝕刻率以及漕渠引洞形貌的影響。
2. 利用O3 氧化法同時移除模板分子與光阻的效果。
3. 蝕刻後O3 氧化法移除模板分子對薄膜特性的影響。
上述研究的結果將有助於了解奈米孔洞二氧化矽薄膜於現有之微影蝕 刻製程中的整合性，以此為參照，可利於與後續金屬化製程(metallization) 研究上之結合與進行。
第二章 文獻回顧
三種[6,7]，分別是電子極化(electron polarization)，即原子內的電子雲因外加
電場作用而偏離原子的電荷中心。第二是離子極化(ionic polarization)，其產 生的原因為陽離子和隂離子彼此間的相對位移。第三種是材料本身含永久 性電偶極，其會順著施加的電場方向平行排列，造成所謂的方向極化 (orientation polarization)。
表2-1列出低介電材料中常見的一些官能基(functional groups)的極化率 及鍵能[8]。由表可知，C-F以及C-C其鍵結極性最低，且隨著鍵數增加其極 性越強，因此在材料中添加氟原子以及減少雙鍵，參鍵的鍵結數目能有效 的降低材料的極性。介電常數與極化率的關係可經由 Clausius-Mossotti equation 來表示[7]，
表2-1低介電材料中常見官能基的極化率及鍵能[8]
可知，材料中的極性分子越少，則此材料的介電常數值就越低。
另一種降低介電常數的方法，是將介電材料的結構變得較為鬆散以增 加薄膜內的自由空間(free space)，而空氣的介電常數定義為1，因此能藉由 這種方式降低材料的介電常數。
2.1.1 基本特性與要求
目前產學界已研發出的多種低介電常數材料，與傳統介電層材料SiO2相 較，都具有較低的介電常數。然而作為一個好的低介電常數材料，除了要 具備有低的介電常數之外，尚需具備一些特性[9]：
（1） 好的電特性：低介電常數、低漏電流、高崩潰電壓、低殘餘電荷、
高介電強度及高可靠性。
（2） 好的化學性質：抗水性、化學安定性、低釋氣(out-gassing)性質、
高蝕刻選擇性、耐環境安定性、保存期(storage life)長。
（3） 好的熱性質：高熱穩定性、高玻璃轉移溫度、高傳導性質、低受 熱收縮性、低熱膨脹係數。
（4） 好的機械性質：良好接著性、低薄膜應力、抗壓性、硬度佳、低 針孔(pin hole)密度。
2.1.2 各種低介電材料介紹
傳統介電材料SiO2的介電常數約 3.8-4.2，因此介電常數小於 4 的介電 材料就可定義為低介電常數材料。目前已有很多低介電常數材料被廣泛研 究以用來取代傳統介電材料SiO2，依其組成分類，可分為有機與無機兩類﹔
其沉積方式又可分為化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)及旋轉 塗佈法(spin-on)。
(1) 氟化二氧化矽 (fluorinated SiO2, FSG)
為了降低傳統介電材料SiO2的介電常數值，首先發展的是利用高密度電 漿 化 學 氣 相 沈 積(HDP-CVD) 成 長 摻 氟 的 二 氧 化 矽 [siliconoxyfluoride (FxSiOy), FSG]。由於氟具有很大的陰電性，因此摻雜氟在二氧化矽的Si-O 結構中，除了可有效降低電子極化的效應，也使得Si-O鍵結從sp3 變成sp2， 讓結構變得較為鬆散，導致SiO2的介電常數降低。大約摻雜10-15 at.%的氟 於SiO2可使的介電常數降低20%，大約為 3.3。然而並不是摻氟量越多，介
電常數就越低，當摻氟量超過10 at.% 會使得薄膜密度降低，增加水氣吸附 的位置，導致薄 膜 容 易 吸 水 ， 進 而 提 高 薄 膜 的 介 電 常 數(水 的 介 電 常 數 為 78)及漏電流值[10,11]。 而水分子中之H原子又會與Si-F鍵結中的氟原 子形成HF，對於後段製程有著非常嚴重的傷害。由 先前研究發現若以N2O 或NH3電漿來處理FSG薄膜，可以有效抑制其水氣吸附量[12]， 加 強 其 阻 擋 水 氣 的 能 力 ， 使 介 電 常 數 值 保 持 穩 定 。FSG另 一 缺 點 為 其 熱 穩 定 性 差(<450℃)， 無法符合當今世代的需求。
(2) SSQ介電材料 (silsesquioxane)
SSQ為有機-無機化合物，分子式為(R-SiO1.5)，R可以為H，烷基，烷氧
基和芳基[13,14]。最常見的結構為梯狀結構以及由8個矽原子位於立方體頂點
所構成的籠狀結構，如圖2-1所示[13]。由於SSQ較低的薄膜密度以及Si-R鍵 結 的 極 化 性 不 如Si-O鍵 結 強 ， 故 其 具 有 較 低 的 介 電 常 數 。 而 依 據 官 能 基R的不同， SSQ主要可分為氫化 SSQ(HSQ, hydrogen-silsesquioxane, Dow Corning 公 司 ) 以 及 甲 基 SSQ(MSQ, methyl-silsesquioxane, Allied Signal 公司)，皆藉由旋轉塗佈的方式成膜，有良好的填洞能力及局部平坦 化特性。
圖2-1 SSQ結構[13]
HSQ 分 子 式 為 (HSiO1.5) ，可溶 於 異 丁 基 甲 烷 酮 (methylisobutyl ketone，MIBK)中。藉由旋塗的方式，將溶液塗佈於晶片表面，接 著 必 須 經 由 烘 烤(bake) 及 固 化 (curing) 的 步 驟 ， 使 薄 膜 結 構 從 籠 狀 (cage-like)結構轉變為網狀 (network)結構，由 於 Si-H終端鍵結的存在 使 得 膜材結構變得較為鬆散，如 圖2-2所 示 。而由 於 Si-H鍵 結 的 極 化 性 不 如Si-O鍵結強，因此HSQ薄膜具有低的介電常數 (k=3.0-3.2)。HSQ 缺 點 為 熱 穩 定 性 不 佳 ， 當 溫 度 大 於400℃，薄膜的 Si-H鍵會被破壞，
使 得 薄 膜 緻 密 化 ， 轉 變 為 類 似 於SiO2的 薄 膜 。
熱處理
籠狀( cage-like ) 網路狀( network )
圖2-2 HSQ薄膜經熱處理步驟之結構變化
MSQ其薄膜結構與HSQ非常相似，其分子式為(CH3-SiO1.5)，是以矽為 主並具有甲基鍵結(-CH3)所組成的化合物，如圖2-1所示。主要差別是以甲 基來取代HSQ中氫原子的位置[15,16]。由於Si-CH3比Si-H 鍵結的極性來的 小，且甲基分子比氫原子大，藉此增加分子間的立體障礙，進而降低原子 或分子排列的密度，使得膜材結構變得較為鬆散，因 此 具 有 比HSQ薄 膜 還 低 的 介 電 常 數 特 性(k~2.7)。
(3) 有機高分子介電材料
有 機 高 分 子 的 電 子 極 化 較 小 ， 具 有 低 的 介 電 常 數 。 其 優 點 為 介 電 常 數 低 ， 良 好 的 填 洞 能 力 ， 平 整 度 高 以 及 殘 留 應 力 小 ﹔ 缺 點 為 熱 穩 定 性 差 ， 導 熱 率 低 ， 與 無 機 物 黏 著 性 差 ， 易 吸 水 及 釋 氣 ， 非 等 向 性 的 熱 、 電 及 機 械 性 質 ， 與 傳 統 介 電 材 料SiO2製 程 相 容 性 低 。 上 述 之 缺 點 使 得 有 機 薄 膜 很 難 在 短 期 內 應 用 到 實 際 中 ， 然 而 隨 著 銅 製 程
的 推 廣 ， 積 體 電 路 的 製 程 溫 度 將 進 一 步 降 低 ， 為 有 機 薄 膜 的 應 用 提 供 有 利 條 件 。 因 此 仍 有 許 多 旋 塗 式 有 機 高 分 子 介 電 材 料 較 受 注 目 ， 其 中 較 適 用 於 積 體 電 路 製 程 整 合 上 的 主 要 有 ：FPI, PAE, FLARE, SiLK, BCB等。這 些有機高分子包含大量的苯或氟，因 此具有較低的 介 電 常 數(k=2.5-3.0)以及較佳的熱穩定性，然而其機械性質及黏著性 仍 然 不 佳 。 以 下 將 分 別 介 紹 這 些 高 分 子 介 電 材 料 。
氟化聚亞醯胺 (fluorinated polyimide, FPI)：
氟化聚醯亞胺是由DuPont 所研發出來的有機高分子介電材料。圖2-3 是兩種氟化聚醯亞胺膜FPI-45及FPI-136的結構[17]。其優點為具有高的耐熱 性質(450-500℃)，機械強度以及低的介電常數(k=2.6-2.8)。但是其填洞能力 及附著力並不佳，且氟於高溫製程下會有嚴重的釋氣現象而使薄膜破裂，
因此影響後段製程的整合性。
圖2-3 兩種氟化聚醯亞胺膜 FPI-45 及 FPI-136 結構圖[17]
聚亞芳香醚(Polyarylene ethers, PAE)：
此材料應用於低介電材料有PAE (Schumacher公司)、FLARETM 1.0 及 FLARETM 2.0 (AlliedSignal公司，結構如圖2-4所示)，前者為聚亞芳香醚高 分子，後兩者主要的差別在於FLARETM 1.0 為氟化聚亞芳香醚高分子，而 FLARETM 2.0 則不含氟原子。
PAE與FLARE 2.0 兩種材料因具有許多低極性之芳香族結構，故不須 將其氟化，即能擁有低的介電常數值(k=2.4-2.8)。由於此兩種材料不具有氟 原子，不易吸附水氣，而不易產生腐蝕性的氫氟酸，有利於製程的整合[18,19]。 反觀FLARE 1.0，雖具有低的介電常數(k=2.4-2.6)、低的水吸附量
PAE與FLARE 2.0 兩種材料因具有許多低極性之芳香族結構，故不須 將其氟化，即能擁有低的介電常數值(k=2.4-2.8)。由於此兩種材料不具有氟 原子，不易吸附水氣，而不易產生腐蝕性的氫氟酸，有利於製程的整合[18,19]。 反觀FLARE 1.0，雖具有低的介電常數(k=2.4-2.6)、低的水吸附量