三、 實驗
4.2 光阻移除對奈米孔洞二氧化矽薄膜性質之影響
4.2.1 利用臭氧電漿氧化法移除奈米孔洞二氧化矽薄膜上之光阻
如圖 4-10 所示，以臭氧電漿氧化法移除奈米孔洞二氧化矽薄膜上之光 阻後的薄膜表面，仍擁有良好的平坦度( Rms～9.3 Å )，顯示臭氧電漿處理 對於多孔性薄膜的表面粗糙度影響並不大。
圖4-11 顯示奈米孔洞二氧化矽薄膜在經由臭氧電漿處理 1 分鐘以移除 光阻後，其薄膜厚度從2434 Å減少至 2213 Å。膜厚的減少可能是因為在經 臭氧電漿處理時，薄膜內的Si-OH官能基彼此間進行縮合反應，使得薄膜收 縮形成較緻密的結構。因此在折射率方面，奈米孔洞二氧化矽薄膜在經由 臭氧電漿處理1 分鐘以移除光阻後，其薄膜折射率從 1.247 增加至 1.28，薄 膜較為緻密而孔隙率亦較光阻移除前稍微的降低一些[50]。
圖4-10 以 AFM 觀察經臭氧電漿氧化法移除奈米孔洞二氧化矽薄膜上之光
Refractive Index Film Thickness
Refractive Index
Categories of Recipes
Film Thickness (A)
圖 4-11 以臭氧電漿氧化法移除奈米孔洞二氧化矽薄膜上之光阻，其膜厚 與折射指數的變化情形。
圖 4-12 為奈米孔洞二氧化矽薄膜，在經由臭氧電漿氧化處理前及處理 後之FTIR光譜圖。經過臭氧電漿處理後，可發現 3200～3600 cm-1的吸收訊 號強度增加，由於此訊號範圍為水氣之IR吸收頻率，因此經過臭氧電漿處 理後的奈米孔洞二氧化矽薄膜容易吸附環境中的水氣。而此現象的發生可 能 是 由 於 臭 氧 電 漿 氧 化 處 理 會 對 奈 米 孔 洞 二 氧 化 矽 薄 膜 造 成 損 害 (damage)，因而產生一些鍵結不完全之懸鍵(dangling bonds)於薄膜中，使薄 膜變得較不安定。因此，同樣必須藉由HMDS蒸氣處理來對薄膜進行疏水化 改質，使薄膜由親水性轉變為疏水性。
圖 4-13-1 為奈米孔洞二氧化矽薄膜經過臭氧電漿氧化處理，移除薄膜 上光阻後之低掠角 X 光繞射圖譜，可發現在 2θ=1.02°的位置有一明顯的 (100)繞射峰，顯示光阻經臭氧電漿移除對薄膜內的孔洞排列結構影響不 大，光阻移除後其孔洞排列仍具有規則性。
如圖 4-14 所示，奈米孔洞二氧化矽薄膜在經由臭氧電漿移除薄膜上光 阻後，薄膜的彈性係數及硬度分別為9.2 GPa 與 0.9 GPa，比剛煅燒後之奈 米孔洞二氧化矽薄膜的彈性係數多了約1 GPa，硬度則多了約 0.15 GPa。造 成此一結果的原因，可能是由於光阻在經臭氧電漿移除時，奈米孔洞二氧 化矽薄膜會收縮形成較緻密的結構，進而增強薄膜的機械性質。
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 (4)
(3) (2)
Relative Absorbance (1)
Wavenumbers (cm-1) (1) as-baked (1) as-calcined film (2) HMDS-treated film (3) remove of template & PR
圖 4-13 (1)奈米孔洞二氧化矽薄膜、(2)三甲基矽化奈米孔洞二氧化矽薄 膜、(3)尚未移除模板分子的二氧化矽薄膜，在經過臭氧電漿氧化 處理移除薄膜上光阻後之低掠角X 光繞射圖。
(a)
Displacement Into Surface (nm)
(b)
Displacement into Surface (nm)
圖4-14 奈米孔洞二氧化矽薄膜在經由臭氧電漿移除薄膜上光阻後(a)彈性 係數、(b)硬度。
4.2.2 光阻移除對三甲基矽化改質後之奈米孔洞二氧化矽薄膜 的性質影響
奈米孔洞二氧化矽薄膜經過HMDS 疏水化改質處理後，其孔洞表面具 有大量的三甲基矽化官能基，於此，我們稱之為三甲基矽化奈米孔洞二氧 化矽薄膜。根據先前研究探討，在臭氧電漿環境中所產生的氧自由基，會 有效分解碳氫物種。因此存在於孔洞表面的三甲基矽化官能基，亦極有可 能於光阻移除的過程中遭受破壞，而失去薄膜改質後的疏水特性，甚至影 響其他薄膜性質。在導入微影蝕刻前，我們將先對於利用臭氧電漿移除光 阻，所造成三甲基矽化奈米孔洞二氧化矽薄膜的性質變化，作一初步的探 討。
以原子力顯微鏡觀察經臭氧電漿移除三甲基矽化奈米孔洞二氧化矽薄 膜上之光阻後的薄膜表面，結果如圖4-15 所示，可發現薄膜仍擁有良好的 平坦度（Rms～7.64 Å），光阻的移除對於疏水化處理後的薄膜表面粗糙度 影響並不大。
圖 4-16 為三甲基矽化奈米孔洞二氧化矽薄膜在經由臭氧電漿處理前及 處理後之FTIR光譜圖。在經臭氧電漿處理後，可發現 1258 cm-1以及 2965 cm-1處的Si-(CH3)3與C-H訊號峰消失了，並且在 3750 cm-1處的Si-OH訊號峰 又再次出現。由此可知，臭氧電漿確實會破壞孔洞表面的三甲基矽化官能 基，並同時形成水氣之吸附。然而若再一次對二氧化矽薄膜實施HMDS疏水
化的改質處理，由FTIR光譜圖可發現，位於 1258 cm-1以及 2965 cm-1的 Si-(CH3)3與C-H訊號峰再次出現，顯示奈米孔洞二氧化矽薄膜的孔洞表面，
再次由親水性轉變為疏水性，其疏水特性是可回復的。
在薄膜孔隙率與折射率方面，經過 1 分鐘臭氧電漿移除光阻後，三甲 基矽化奈米孔洞二氧化矽薄膜的折射率從1.297 減少至 1.286，如圖 4-17 所 示，減少的幅度並不大。此一結果的形成，可由兩方面來說明[50]。首先，
根據FTIR的結果可知，在臭氧電漿環境中所產生的氧自由基會與薄膜孔洞 表面的Si-CH3鍵結及C-H鍵結反應並消除這些有機官能基。此時由於存在於 孔洞表面的巨大甲基分子的減少，將會導致薄膜孔隙率增加以及折射率變 小。然而在另一方面，薄膜內的Si-OH官能基彼此間亦會發生縮合反應，進 而降低孔隙率並使折射率增加。此雙方面的影響結果，使得薄膜孔隙率互 有增減，因此雖然薄膜內的有機官能基亦會在臭氧電漿移除光阻的處理過 程中同時被移除，但折射率仍無法減少至 1.248 (鍛燒後的奈米孔洞二氧化 矽薄膜之折射率)。
圖 4-15 以 AFM 觀察經臭氧電漿移除三甲基矽化奈米孔洞二氧化矽薄膜上 之光阻後的薄膜表面
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
(5) (4) (3) (2)
(1)
Relative Absorbance
Wavenumbers (cm-1) (1) as-baked
(2) as-calcined
(3) as-HMDS-pre-treated (4) track+ozone
(5) as-HMDS-post-treated
圖4-16 三甲基矽化奈米孔洞二氧化矽薄膜在經由臭氧電漿處理前及處理 後之 FTIR 光譜圖
1.25
Refractive Index Film thickness
Refractive Index
(a)
Displacement Into Surface (nm)
(b)
Displacement into Surface (nm)
圖4-18 三甲基矽化奈米孔洞二氧化矽薄膜在經由臭氧電漿移除薄膜上光 阻後 (a)彈性係數、(b)硬度。