三、 實驗
3.3 儀器分析原理
3.3.1 傅立葉轉換紅外線光譜儀
型號為美國ASTeX PDS-17 System，主 要是 研究某一化學分子或化學 物種因吸收(或發射)紅外線輻射而在某些振動(vibrational mode)下產生振動 或振動－轉動能量的變化。然而並非所有的基本振動都能出現於紅外線光 譜中，振動模式必須伴隨偶極矩的改變，否則無法呈現於紅外線光譜中。
而其定性分析方法通常可由特性頻率光譜區(characteristic-group frequency region: 4000-1300cm-1)的特性吸收頻率來判定分析物可能含有哪些官能 基，以便獲得可能的分子結構。然後在進一步對分析物的光譜與可能結構 的分子紅外線光譜加以鑑定。此時指紋區(finger-print region: 1300-400 cm-1) 的光譜對分子的鑑定就特別有用，若此區的光譜非常吻合，則幾乎可以確 認是由相同的分子或物質所產生。因此，藉助於紅外線光譜的分析，化合 物的鑑定與含量得以決定。
與傳統的紅外線光譜儀比較，傅立葉轉換紅外線光譜儀擁有高輸出能
量，因此在分析時可獲得較強的訊號雜訊比(signal to noise ratio)，並具備高 解析度、頻率再現性等優點。
3.3.2 膜厚與折射率量測儀 (n&k analyzer)
型號為n&k analyzer 1200，掃瞄波長涵蓋紫外光至可見光波長範圍(190 nm-900 nm)，可量測半導體、介電層、透明導體、光阻及高分子薄膜等物 質之膜厚、折射率(Refractive Index, n)、光消散係數(Extinction Coefficient, k) 以及能帶間隙(Energy Band-gap)等數據。它的工作原理主要是在基材上的薄 膜垂直照射可見光，這時光的一部分在薄膜的表面反射，另一部分透進薄 膜，然後在薄膜與基材(wafer或glass)之間的介面反射。這時薄膜表面反射 的光和薄膜底部反射的光產生干涉現象。n&k analyzer就是利用這種干涉現 象來測量薄膜厚度的儀器。本研究係利用此系統，測量奈米孔洞二氧化矽 薄膜的折射率nf(λ)以及膜厚，應用折射率概略估算孔洞性二氧化矽材料的孔 隙率[56]。其關係式為：π =
(
1.458−n)
0.458。其中，π為奈米孔洞二氧化矽薄 膜的孔隙率，n為折射率。3.3.3 原子力顯微鏡(AFM)
[51]型號為Veeco Dimension 5000 Scanning Probe Microscope (D5000)，其量 測原理如圖3-5 所示。探針貼近試片表面時，探針與試片之間的作用力大小 反應於懸臂的形變上，藉由導入雷射光束並探測懸臂形變量，將訊號送至
圖3-5 AFM量測原理[52]
回饋控制電路處理並輸出至 Z 掃描器，可以得到等作用力的高度輪廓，加 以X-Y 掃描器做探針-試片間相對性位移，即描繪出試片微區的表面形貌。
經由表面形貌數據的統計，可以得到表面粗糙度、粒徑大小等參數。
探針的操作模式如圖3-6所示，可區分為接觸式(contact mode)、非接觸 式(non-contact mode)以及敲觸式(tapping mode)。所謂接觸式是探針在掃瞄 時，接觸著材料表面，探針與試片表面作用力為排斥力，對距離變化非常 敏銳，最容易獲得原子尺度的解析度。但由於探針與試片直接接觸，容易 破壞試片表面或探針。為解決接觸式AFM容易破壞試片的缺點，而發展出 非接觸式AFM，原理是將探針與試片表面保持一定之距離，由凡得瓦力來 偵測表面起伏。雖然解決破壞表面的問題，但解析度不佳。輕敲式AFM 是
圖3-6 AFM探針的操作模式[52]
由非接觸式AFM 演變過來的，其振幅較非接觸式為小，在每一次振動週期 中，探針在震盪底部和樣品表面輕觸一次。由於探針仍定時地接觸試片表 面，所以解析度幾乎和接觸式相同。此種模式因綜合以上的優缺點，為目 前最為廣泛使用的AFM。
3.3.4 場發射掃描式電子顯微鏡(SEM)
型號為JOEL JSM 6500-F。掃描式電子顯微鏡是利用電子槍產生電子束 後，經電子光學系統，使電子束聚焦於試片表面，而激發二次電子，如圖 3-7所示。這些二次電子被偵測器偵測後，再經由訊號處理放大送到CRT，
即可看到表面形貌。因此，SEM主要用來觀察物體的表面狀態，其影像解
圖3-7 FE-SEM量測原理[52]
析度極高，放大倍率可達一萬倍以上，並具有景深長的特點，可以清晰的 觀察起伏程度較大的物體，如破斷面等。
本機台所使用的電子槍系統是熱場發射式的，其操作溫度為 1800K，
避免大部份的氣體分子吸附在針尖表面，所以不需要定時短暫加熱針尖至 2500K(此一過程稱為 flashing)，以去除所吸附的氣體分子。因此能增加電子 槍的使用壽命，維持較穩定的發射電流，並能在較差的真空度下操作。
3.3.5 X光繞射儀 (XRD)
[51]型號為Bade，D1。XRD是相當有利於進行材料結構的分析技術之一，
由於X光的波長在0.01-100 Å之間，相當於晶格中原子間的距離，因此X光 會對晶體產生繞射，此繞射現象可以視為入射光被晶面反射。此種反射如
同鏡面反射，入射角(θ)等於反射角。在某些散射角下，相鄰晶面散射波彼 此相位相同，光程差為波長(λ)的整數倍(n)，因而產生建設性干涉。滿足此 條件便可產生繞射，並可用來量測結晶性材料的原子平面間距(d)。此一繞 射現象可以布拉格定律(Bragg’s law)來描述:
2dsinθ=nλ
然而，繞射的發生除了必須滿足布拉格定律外，亦會受晶體對稱性的 影響。當晶胞內所含原子數目不只一個時，由於這些原子彼此的對稱關係，
而限制了某些繞射的發生，稱為消光條件。所以當X光照射晶體時，只有在 某些特定的入射角才會出現繞射訊號。
對於薄膜的結構分析，通常使用低掠角X光繞射法(Glancing Incident X-ray Diffraction, GIXD)。由於X光入射光束與試片表面的夾角很小，所以 在進入試片內部時，X光的行徑路線主要在表面的薄層內，因此會得到較顯 著的薄膜繞射訊號。而於本研究中，我們是利用此法來鑑定奈米孔洞二氧 化矽薄膜內孔洞排列的規則性。
3.3.6 奈米壓痕儀 (Nanoindentor)
[53-55]型號為美國MTS公司Nano Indenter XP System。我們利用此機台來量測 奈 米 孔 洞 二 氧 化 矽 薄 膜 的 硬 度 (Hardness) 以 及 彈 性 模 數 (Elastic modulus)。 方 式 為 利 用 修 正 面 積 後 之 壓 子 (Indenter)， 以 特 定 速 度 、
逐 步 增 加 力 量 的 方 式(0.5~20mN)壓入試片，壓入深度為 150 nm。 為 壓子的彈性模數(1141 GPa)及波松比(0.07)。對均質材料而言，波松比為 1/3。
薄 膜 的 硬 度(H)與 最 大 負 荷 (Pm)以 及 壓 子 和 薄 膜 間 的 接 觸 面 積 (A)
5 2
. 24 )
(hc hc
A =
此外，為了增加量測結果的可靠度，對於每一試片均施予十次的量測，並 取其平均值。
圖3-8 負 荷─壓痕位移關係圖 [55]
第四章 結果與討論
奈米孔洞二氧化矽薄膜，由於高孔隙率的關係，衍生出許多製程上的 問題，如吸水性、蝕刻氣體滲入孔洞等。於此章節中，我們將探討利用蝕 刻後移除模板分子的方式來改善上述問題之可行性，並於蝕刻製程完成 後，採用O3 氧化法同時進行模板分子及光阻移除，進而達到製程簡化的效 果。另外，本研究亦探討奈米孔洞二氧化矽薄膜的乾蝕刻特性，並進行溝 渠引洞結構圖案之蝕刻。藉由改變蝕刻條件來了解其對於奈米孔洞薄膜的 影響。
4.1 不 同 的 煅 燒 方 式 對 製 備 奈 米 孔 洞 二 氧 化 矽 薄 膜 之影響
在本節中，我們將分別利用爐管加熱以及臭氧電漿氧化的方式來移除 薄膜內的模板分子，以製備奈米孔洞二氧化矽薄膜，並分別探討兩種煅燒 方式的優缺點及可行性。
4.1.1 以爐管加熱煅燒方式製備奈米孔洞二氧化矽薄膜
將添加模板分子的二氧化矽前驅物溶液以旋轉塗佈的方式沉積於矽晶 片上，接著經過乾燥、烘烤等步驟移除薄膜內的溶劑。此時薄膜內的模板 分子尚未被移除，因此可經由加熱煅燒的方式，以較高的溫度將薄膜內的 模板分子移除，如此原本被模板分子所佔據的空間將被空氣所取代，形成
具有多孔特性的二氧化矽薄膜。然而經由溶膠-凝膠法所製備的二氧化矽薄 膜，在經過水解與縮合反應後會產生許多矽醇基(Si-OH)，因此煅燒後的奈 米孔洞二氧化矽薄膜，其孔洞表面充滿著大量未產生交聯反應的矽醇基。
這些表面的矽醇基可藉由氫鍵等物理性吸附，使得孔洞薄膜極易吸附環境 中的水氣。由於水的介電常數值為 78，因此一旦薄膜吸附水氣，將嚴重地 破壞其低介電的特性。在本研究中，我們將利用HMDS 蒸氣進行薄膜的疏 水化改質處理，藉由三甲基矽化作用(trimethylsilylation)將親水性的矽醇基 由斥水性的甲基所取代，以有效達成薄膜疏水化改質的目的。
如圖4-1 所示，利用原子力顯微鏡(AFM)以及掃描式電子顯微鏡(SEM) 觀察煅燒後奈米孔洞二氧化矽薄膜，以鑑定薄膜經煅燒後的表面形貌與粗 糙度。結果顯示煅燒後的奈米孔洞二氧化矽薄膜表面相當平整，擁有良好 的平坦度(Rms～11 Å)，將有利於後續半導體製程的需求。
圖 4-2 為奈米孔洞二氧化矽薄膜經過烘烤、爐管加熱煅燒(thermal calcined)以及HMDS蒸氣處理等製程之膜厚、折射率與孔隙率的變化趨勢。
就膜厚變化方面而言，剛烘烤後的薄膜厚度為 3659 Å。接著以爐管於 400
℃的溫度下加熱煅燒30 分鐘，薄膜厚度減少為 2751 Å，其薄膜收縮率約為 25%。造成薄膜急遽收縮的現象，係由於大量有機模板分子的去除所形成的 體積收縮。之後經由HMDS蒸氣處理後，薄膜厚度增加為 2873 Å。由於二 氧化矽薄膜的孔道內，佔據著大量排列擁擠且體積龐大的三甲基矽化官能
基( trimetthylsilyl groups )，造成薄膜的體膨脹，並使得薄膜厚度增加。
就折射率變化方面而言，剛烘烤後薄膜的折射率為1.457，與一般經由 熱氧化方式所製備之二氧化矽薄膜的折射率相近(thermal oxide, 1.47)。由於 此時僅部分溶劑與水份的移除，模板分子仍存在於薄膜內部，因此薄膜結 構仍屬相當緻密。經由400℃爐管加熱煅燒後，折射率大幅度減少為 1.252，
顯示薄膜內模板分子的移除使得薄膜密度降低。之後再經由HMDS蒸氣處理 後，折射率上升至1.301。造成折射率提升的原因，係由於孔洞內佔據大量 體積龐大的三甲基矽化官能基，使得薄膜結構變得較為緻密。此外，在孔 隙率方面，可藉由下式：π =
(
1.458−n)
0.458，來估算孔隙率[56]。其中，π為 奈米孔洞二氧化矽薄膜的孔隙率，n為折射率。如圖 4-2(b)所示，剛烘烤過 的薄膜由於模板分子尚未移除，其孔隙形成非常有限，僅由溶劑揮發後所 形成的微小孔洞來形成孔隙。接著經由爐管加熱煅燒移除巨大有機模板分 子後，孔隙率大幅上升為 45%。經由HMDS蒸氣處理後，此時孔洞內佔據 大量體積龐大的三甲基矽化官能基，導致孔洞尺寸縮小，孔隙率下降為顯示薄膜內模板分子的移除使得薄膜密度降低。之後再經由HMDS蒸氣處理 後，折射率上升至1.301。造成折射率提升的原因，係由於孔洞內佔據大量 體積龐大的三甲基矽化官能基，使得薄膜結構變得較為緻密。此外，在孔 隙率方面，可藉由下式：π =