第二章 文獻回顧
2.2 奈米孔洞二氧化矽薄膜
多孔性二氧化矽薄膜，可利用矽源、水及醇類混合，並以酸或鹼的催化合成二氧 化矽溶膠凝膠，經時效後旋塗於基材表面，再以熱處理除去溶劑後獲得。以傳統氣凝 膠法（Aerogel）與乾凝膠法（Xerogel）所製備的二氧化矽薄膜雖可得到極高的孔隙率
（＞85％）與超低的介電常數(k=1.1-2.5)，但在熱處理的過程中有收縮與殘留應力的 問題，因此其孔洞大小不均勻、機械性質差、不符合實際製程需求【15~18】。
而本研究中所使用的奈米孔洞二氧化矽薄膜是在適當溫度與 pH 條件下，經由溶 膠–凝膠水解縮合反應(sol-gel reaction)，將四氧烷基矽 TEOS (tetraethyl orthosilicate，
Si(OC2H5)4)、H2O、HCl 及乙醇合成二氧化矽溶膠前驅物，再添加兩相高分子(一種界 面活性劑)於酸催化二氧化矽溶膠凝膠內作為孔洞的模板(template)分子。模板分子在乾 燥時會因溶劑的揮發而連帶產生自組裝(self-assembly)排列【19】，並於煅燒的過程中 分解揮發，最後在 SiO2 薄膜內留下具規則排列的孔洞結構【20,21】，以下將分別就 溶膠–凝膠反應與模板分子的自組裝原理加以討論。
2.2.1 溶膠-凝膠反應
溶膠-凝膠法【22】首次被提出可以應用於無機光學材料，如氧化矽玻璃，是由法 國化學家M. Ebelmen 在1845 年的研究論文提到。在實驗中M. Ebelmen 發現矽酸酯可 以被水氣緩慢水解而形成含氫氧基(-OH)的化合物，此氫氧化合物可以進一步互相反應 而形成透明氧化矽聚合體，當時就被認為可以用來製作氧化物材料。
而所謂溶膠凝膠法係利用膠質懸浮物(colloidal suspension, submicron particles) 來製 備無機高分子化合物材料。簡單地說，在製備的過程中前趨物反應先產生有微小固體散 佈於其中的膠狀溶液，稱之為溶膠(sol)。因固體顆粒通常介於1-100 nm，所以可以忽略 其重力效應，並無沉澱的發生。這些微小粒子繼續反應互相連結在一起，凝固化後就成 為多孔的高分子材料，稱之為凝膠(gel)。前趨物通常是矽的醇氧化物(Si(OR)4)等。反應
時也可加入其他的物質(dopant)，在凝膠形成的過程中被包入所形成網狀氧化物的孔洞 中，如圖2-2所示【23】。
(a) (b) (c) (d) 圖2- 2 溶膠-凝膠形成的過程。
圖 2-2(a)為含無機氧化物顆粒的溶膠，溶膠顆粒以「○」表示，「■」或藍色正 方形為掺雜物 (dopant)。而圖 2-2(b)、2-2(c)中，溶膠進行聚合產生凝膠，乾燥後形成 多孔性的材料，掺雜物被包藏在孔洞中。圖 2-2(d)中「▲」或紅色三角形為其他的分
化之氧基或氫氧基進行水縮合和醇縮合反應，生成矽氧烷鍵(Si-O-Si)，並釋出醇類或水， 態如圓球体心立方堆積(body center cubic, BCC)結構、六角圓柱堆積(hexagonal cylinder, HC)結構等。由於其結構排列方式的多樣化，兼具一維、二維、三維之排列整齊性，且 藉由其聚合度(degree of polymerization)調控可控制其排列結構之尺寸大小。
本研究中，奈米孔洞二氧化矽薄膜沉積時形成孔洞結構的驅動力，主要來自於前 驅物中二氧化矽溶膠與有機模板分子間的微弱作用力（如凡得瓦耳力、偶極-偶極力以 及微弱的氫鍵），加諸有機模板分子本身的自組構能力。研究中我們使用三塊狀共聚高 分子EO20PO70EO20 (P-123)做為模板分子。利用 EO 區塊為親水性，PO 區塊為疏水性
的特性，在前驅物中匯聚成微胞(micell)，進一步形成微胞桿(micellar rod)。當前驅物 旋塗於矽晶片表面時，藉由溶劑的揮發，誘導有機模板分子在數秒內完成自組裝，生 成具六角對稱(hexagonal symmetry)形式規則排列的孔洞陣列特定相，稱為揮發誘導自 組構(evaporation-induced self-assembly)【19】，如圖2-3 所示。但在旋轉塗佈的過程（圓 周運動），由於載台提供試片的向心力，因此將無可避免衍生機械應力導致薄膜微結構 的變化，使自組構的薄膜失去長程有序（long range ordering）的特性。
圖2- 3 有機分子模板作用示意圖。
gelling Self-assembled np-SiO2
drying + curing Surfactant
Micellar rods (Hexagonal array)
Micell
gelling Self-assembled np-SiO2
drying + curing Surfactant
Micellar rods (Hexagonal array)
Micell