孔洞封合技術

為了因應後續世代半導體製程技術的需求，多孔性介電材料成為未來超低介電常 數材料的最終選擇已逐漸成為一般研發者的共識。多孔性介電材料是一種材質內部充 滿孔洞的物質，由於孔洞內部充滿了空氣，而空氣的介電係數值定義為1.0，因此其整 體介電常數值將可被有效地降低。但由於多孔特性衍生出許多不利於現今半導體製程 技術整合與材料間相容性的問題，至今多孔性低介電材料尚未能應用在實際的產品上。

首先，多孔性介電材料因具有很高的孔洞密度且因此引致極大的表面面積，所以 導致多孔性低介電常數材料有很強的吸水性，並且使氣體及溶液分子極易在材料內部 滲透擴散，這多孔的特性對低介電常數材料整合至半導體銅金屬鑲嵌連線製程中有非 常不良的影響。此外，為了在深窄的結構裡得到較佳的覆蓋率，化學氣相沉積(CVD) 是不可避免的鍍膜方法，在 CVD 的沉積過程中，反應氣體可能循著孔徑擴散進入薄 膜內部，進而改變材質特性。而在蝕刻過程中，蝕刻所使用的反應性氣體亦會經由孔 洞進入薄膜內部。而在微影、蝕刻與機械研磨製程後，晶圓必須加以清洗，如果採用 濕式清洗法，洗淨液不僅會吸附於孔壁表面，更有可能改變薄膜化性。

為了解決上述多孔性低介電常數材料與半導體製程的整合問題，目前文獻上較為 可行的方之法是將多孔性薄膜表面的孔洞再次封合，來減少後續製程上所衍發的問 題。以下將分別介紹現行文獻中較為常見的表層孔洞封合技術。

2.3.1 薄膜沉積

許多文獻利用 CVD 在多孔性低介電材料上，沉積一層厚度為數奈米至數十奈米 不等的薄膜做為孔洞封合的覆蓋層。在薄膜的選擇上，一般均以本身即為介電材料、

介電常數較低、熱穩定性良好且結構緻密為基本條件，常見的覆蓋層薄膜有非晶相氫 化碳化矽薄膜(α-SiC:H)與硼氮碳(BCN)。

非晶相氫化碳化矽薄膜的介電常數約在4-6之間，隨著其沉積條件的不同而有所改

變【26】。其擁有良好的機械性質，對於一般的化學物質以及水氣具備絕佳的阻隔能力，

同時在銅雙鑲嵌結構中，非晶相氫化碳化矽亦可滿足製程所需的蝕刻選擇比，因此非常 適合應用於多層內連線的製作。在Jousseaume【27】等人的研究中，其在300 nm的MSQ 上沉積7.5 nm的非晶相氫化碳化矽薄膜，利用二次離子質譜儀比較有沉積與未沉積的Ta 的擴散情形並發現同時可以改善薄膜的疏水性，而有效k值僅有小幅度的上升。

而硼氮碳薄膜的介數常數值約在2-6之間，亦可利用改變沉積條件來做調整【28】。

相關文獻指出此薄膜具有良好的物化性質，例如：高硬度，高熱傳導，寬能隙，低介電 常數等優質特性，而在此薄膜中提高碳原子含量可有效減低薄膜之介電常數【29】，亦 可藉此調整薄膜之介電常數。在Ahearn【30】等人的研究中，發現沉積3.9 nm的BCN薄 膜於MSQ介電材料上，就可抵抗後續金屬化製程的擴散與汙染，圖2-4為BCN薄膜沉積 後其表面孔洞封合的情形。利用化學氣相沉積法於深寬比大的孔洞其階梯覆蓋性差之特 性，使薄膜沉積於洞口達到孔洞封合的效果。

圖2- 4 BCN 薄膜沉積之孔洞封合部分的局部放大圖。

2.3.2 表面交聯反應與重構

為了不影響到有效k 值，必須使孔洞封合的覆蓋層在最佳均勻度之最小厚度，在 沉積技術的限制之下， Iacopi【31】等人研究試著以材料表面的化學反應來減少表面

封合層的厚度。當低介電常數材料表面具有含碳之鍵結時，利用物理氣相沉積技術 (PVD)沉積 TaN，可藉由表面的交聯反應與重構，產生孔洞封合的效果。隨著碳含量 的增加，封合的效果越好，當沉積10 nm 的 TaN 於碳含量 24 % 的 MSQ 薄膜上，會 形成一完全封合的覆蓋層；而當一條件完全相同的 TaN 薄膜沉積於碳含量 18% 的 MSQ 薄膜時，薄膜的表面依舊存在著孔洞。此外，當 10 nm 的非晶氫化碳化矽薄膜先 行沉積於HSQ 薄膜上再沉積 10 nm 的 TaN 薄膜可有效地封合其表面的孔洞，若純粹 沉積TaN 或非晶氫化碳化矽薄膜則需 30 nm 的厚度才能徹底地將表面孔洞封合。

這是由於TaN中的Ta原子與表面的碳反應形成了Ta-C的鍵結，增強了TaN與介電材 料表面的附著力，但由於鄰近金屬原子誘發的電荷影響，使得原本的低介電材料或是非 晶氫化碳化矽中的C-H鍵結變弱，因此當PVD沉積TaN時，較高的沉積溫度亦或是離子 轟擊的能量釋放，會造成C-H鍵結的斷裂，而失去氫原子的碳，彼此間產生交聯作用，

形成C-C聚合鏈，如圖2-5所示。

圖2- 5 表面交聯作用示意圖。

2.3.3 官能基置換

在文獻中，也有嘗試利用大分子吸附在多孔性材料的孔洞開口邊緣，以達到孔洞 封合的效果，如圖 2-6 所示。圖中吸附的大分子間相互糾結產生一個類似過濾性薄膜

的功能，可以阻擋外來的雜質汙染物進入孔洞通道中。相對於孔洞尺寸，一般無機分 子的體積略嫌太小，因此文獻中多利用大的有機分子來進行此官能基置換的反應。

一般利用分子或是微結晶工程概念的有機-無機混成奈米結構製備方法，牽涉到利 用如氯化有機物或者烷氧基物等反應物，嫁接於位矽酸鹽有序平面中的矽醇基，如式2-2

【32】。文獻中指出一般的奈米孔洞二氧化矽薄膜，煅燒後會在薄膜表面及孔壁充斥大 量 未 交 聯 的 矽 醇 基 。 在Beck 【 33 】 等 人 的 研 究 中 ， 利 用 氯 化 三 甲 基 矽 烷 (Trimethylchlorosilane, TMCS)中的三甲基取代位於MCM41的二氧化矽薄膜孔洞表面的 矽醇基，但因薄膜中孔洞尺寸大，分子將無可避免的擴散進入孔道中。因此，Nawal【34】

等人研究出在MCM41薄膜煅燒之前，先藉由香豆素的衍生物附著於孔道口上，再移除 模板分子以防止分子擴散進入孔道中，但是由於模板分子一般都是經由高溫煅燒來移 除，因此在模板分子移除的過程中，官能分子可能受高溫而分解，失去原有孔洞封合的 性質，在此研究中改用特定波長的紫外線煅燒的方式，可移除模板分子又可保留官能基 分子。

圖2- 6 大分子吸附在多孔性材料的孔洞開口邊緣示意圖。

2.3.4 電漿處理

利用電漿對多孔性材料做表面處理，不管是物理或化學的反應均會有孔洞封合的 效果。在物理反應方面，電漿作用帶來的離子轟擊效應，造成表面孔洞結構的崩壞並 填滿孔洞，如圖2-7【35】。許多研究指出，控制電漿的偏壓與作用時間等參數，可使 得離子轟擊的效應只影響薄膜表面的數奈米至數十奈米間。因此，可預期有效k 值並

結產生交聯作用，我們可以藉由此一特性，在某種條件下，於孔洞表面產生聚合，以 達成孔洞封合的效果。

在Hua-Gen Peng【35】等人的研究中，利用氨電漿對MSQ做表面處理，並使用穿透 式電子顯微鏡與正子消散時間光譜儀(Positron annihilation lifetime spectroscopy)證實了 離子轟擊確實在薄膜表面形成數奈米的緻密層；而二次離子質譜儀也證明氨電漿亦與 MSQ反應產生薄且緻密的氮化矽薄膜，有效的達到孔洞封合的效果。除此之外，氨電漿 處理亦增強了介電材料的機械性質，並改善了材料的吸水性質。

圖2- 7 表面孔洞崩壞使孔洞封合示意圖。

在半導體製程中多有電漿製程，包括：乾式蝕刻、薄膜沉積、光阻去阻等，使用電 漿處理與現今製程相容性高。且電漿處理可藉由參數的改變控制影響層的厚度，可以最 小的厚度達到最好的封合效果，並可同時改善薄膜的電性、機械性質與化學性質等。因 此在本研究中，我們選用電漿處理做為孔洞封合的製程，並改變電漿種類做為比較。