電漿原理簡介

物質三態中，當給予固體適當能量則可使其相轉換為液體，再提高能量，則液體亦 可以轉成氣體，但是當氣體又持續被供給能量之後，將會導致部分氣體之離子化，而形 成電漿態，因此也稱電漿為物質的第四態。而所謂的電漿，指的是一個遭受部分離子化 的氣體。氣體裡面的組成，包括各種帶電荷的電子、離子、以及不帶電的分子與原子團 等，而電漿本身就是這些粒子的集體行為。由於這些粒子不論帶電與否，其活性皆很強，

因此電漿被廣泛的運用在各個半導體製程技術上，如：薄膜沉積、乾式蝕刻、離子植入 技術等。

2.4.1 電漿原理

對氣體施加一個強度足夠大的電場時，自由電子經電場的加速而獲得極高的動能，

與氣體分子產生多次的碰撞，便可將氣體游離及解離而形成電漿。式(2-4~6)【36】是這 一連串的碰撞反應中，最為相關的三個反應式。

離子化碰撞：e^- + A → A⁺ + 2e^- (2-4) 激發－鬆弛碰撞：e^- + A → A^＊ + e^- (2-5) 分解碰撞：e^- + AB → A + B + e^- (2-6)

式(2-4) 為 氣 體 分 子 遭 電 子 撞 擊 後 ， 產 生 帶 正 電 荷 的 氣 態 離 子 的 離 子 化 反 應 (Ionization Reaction)。由於此反應需使電子完全脫離原子核的束縛，因此發生所需要的 能量較高，一般電子需具備約12ev以上的能量，才足以讓以上的反應發生。而當氣體分 子與能量較低的電子相碰撞時，撞擊電子無法提供足夠的能量供軌道電子逃脫原子核的 束縛，只使得軌道電子躍遷到能量較高的能態，此過程稱為激發(excitation，如式(2-5))，

激態既不穩定且短暫，在激發態軌道的電子無法停留太久，便會掉回最低的能階或基

態，並且以光子的型態把他從電子撞擊中所獲得的多餘能量釋放出來，便產生了電漿獨 特的輝光(Glow)現象。此外，當電子和分子碰撞時，如果因撞擊而傳到分子的能量比分 子的鍵結能量要高時，便會破壞分子間的化學鍵並產生自由基(如式(2-6))，這個過程稱 之為裂解分應(Dissociation Reaction)。以上這些反應式反應出藉著與氣體分子撞擊引發 的離子同時伴隨著自由電子的產生，而釋放出來的自由電子將再從電場獲得動能，重複 上述步驟，使反應持續不斷地發生。因此，當外加的電壓大過於崩潰位能時，一個自我 維持式的電漿就會形成在整個反應腔體中。

2.4.2 離子轟擊效應

在電漿產生的過程中，電場變化的非常快。其中，電子可以快速地加速且開始碰 撞，離子太重無法立即對交流的電場作出反應；由於離子的碰撞截面較大所以有較多 的碰撞，也減緩了離子的運動速度。因此，在電漿中電子的移動速度比離子快得多，

導致當電漿製程一開始產生後，任何接近電漿的東西，包括反應腔體與電極，都會帶 上負電。帶負電的電極會排斥帶負電的電子而吸引帶正電的離子，而正電荷與負電荷 的差值導致在電極附近形成一個電場，稱為鞘層電位(Sheath Potential)。鞘層電位會加 速離子朝向電極移動，並造成離子轟擊(Ion Bombardment)。若將晶圓放置於電極上方，

就可利用鞘層電位所造成的離子加速而使晶圓表面受到轟擊。

影響離子轟擊程度多寡的主要變數有二：其一為離子在電場內的密度，或稱為離 子密度(Ion Density)，另一為離子在電漿裡所獲得的能量，亦稱離子能量(Ion Energy)。

不管是離子密度亦或是離子能量均與外部的功率供給、反應室壓力、電極間的間距以 及製程所使用的氣體有關【37】。表2-2 為壓力及外加功率的變化對電漿的離子密度及 離子能量的影響趨勢。

以壓力降低一項為例，當電漿的操作壓力降低之後，因為粒子的平均自由徑增長，

碰撞頻率下降，所以離子的密度也隨之降低。但因平均自由徑增加，所以離子在電場 內所獲得的能量也就比較高。綜合這些結果可推論，電極將遭受少量但劇烈的離子轟 擊。至於電力的影響就比較直接，因為電能是電漿內各粒子獲得能量的來源，所以電 力增強，通常代表離子轟擊的現象將比較劇烈。

表2- 2 壓力及外加功率的變化對電漿的離子密度及離子能量的影響。

2.4.3 電漿表面改質處理

有別於傳統化學反應僅以自由基或特殊官能基作用的結果，由於電漿中具有高能量 的電子、高轟擊能力的離子及高反應性的自由基，因此在低溫下可以達到許多一般化學 反應難以達到的效果。且電漿可控制其作用僅止於表面，因此電漿經常被使用為表面改 質的工具，其獨特的優點是，可針對表面特性進行有選擇性的強化，而使材料本體特性 保持不變，且可利用適當的電漿，強化材料表面的化性、電性、機械性質等特性。在電 漿改質方法裡，可簡單區分為下列三種反應：

(1)電漿聚合反應：使用聚合性氣體(如：NH3、CF4)產生電漿，電漿中高能電子撞 擊氣體分子而分裂為各種活性化學物質，接著發生許多複雜的化學反應。反應的生成 物會沉積在基材上，聚合形成薄膜，此一過程稱為電漿沉積聚合反應。由於電漿聚合

離子密度 離子能量 備註

壓力上升 增加 下降 粒子平均自由徑變短

壓力降低 降低 上升 粒子平均自由徑變短

外加功率增加 增加 下降 粒子碰撞頻率增加

外加功率減低 降低 上升 粒子碰撞頻率降低

反應中，反應物的化學結構會被電子或高能量的粒子完全破壞，所以這層薄膜其結構 通常是以高度分支結構而且是交聯的形態存在。在Hua-Gen Peng【35】的研究中，將 MSQ 薄膜做氨電漿處理，由於氨電漿的聚合反應，處理過後薄膜表面多了一層氮化 物，此氮化物薄膜改善了 MSQ 薄膜的吸水性，並改善了薄膜的吸水性質，並可以抵 擋後續金屬製程的擴散，大大提升薄膜的性質。

(2)非聚合性電漿反應：以非聚合性氣體經輝光放電產生的電漿氣體處理高分子材料 表面時，材料會與電漿中各種活性化學性質進行蝕刻或化學斷鍵反應，離子分解與受激 化學反應物種間的平衡，決定電漿處理材料表面鍵結能量。在Ting-Chang Chang【38】

研究中，使用氫電漿處理MSQ薄膜，發現薄膜不管是在電性、熱穩定性等方面均有顯著 的改善，這是因為在氫電漿處理中，氫自由基能填補或鈍化(passivation) 薄膜中因前處 理所導致的許多懸鍵(dangling bonds) 與殘餘井(residual traps) 而形成穩定的鍵結，進而 改善薄膜品質。

(3)電漿誘導接枝共聚合反應：以惰性氣體(Ar、He)或可反應性氣體(reactive gas, 如：NH3、O2)經電漿輝光放電產生的離子化氣體處理材料表面，其可在基材表面產生 自由基、化學斷鍵和交錯連結等的活性表面，再與特定物接觸後產生鍵結置換，進行 接枝共聚反應，此方法稱為電漿誘導接枝共聚合反應。此優點是使接枝點只限於材料 表面活化區域，表面產生一層薄膜，但本體結構不會受到破壞，得以維持原有材料的 特性。在A. T. Cho【39】等人的研究中，利用氨電漿對多孔性二氧化矽薄膜做表面處 理，在電漿處理中其所產生的氫原子(或氫自由基) 可將薄膜中的 S i - O H 還原成 S i - H 以增加其薄膜之疏水性，進而改善薄膜品質並且降低薄膜的介電常數值和漏電流。

而經過氨電漿處理後，再將薄膜暴露在充滿HMDS (hexamethyldisilazane) 蒸氣的腔體 中，讓電漿處理後所產生的懸鍵與HMDS 反應，產生三甲基矽基，可再更進一步降低 介電常數與漏電流。