試片製備

試片的製備過程包含基材的前處理、奈米孔洞二氧化矽前驅物的配製、薄膜的沉 積與乾燥、烘烤與鍛燒處理、以及疏水化改質處理處理等程序。

3.1.1 矽晶圓清洗

基材所使用的六英吋P-type (100)矽晶片，必須經過清洗蝕刻工作站標準清洗流程 (RCA clean)的清潔以去除表面的汙染物。在晶圓的洗淨過程中，需要用到很多高純度 的化學品來清洗、高純度的去離子純水(DI Water)來洗濯(rinse)，最後再用高純度的氣 體(如：氮氣)在高速下脫水旋乾。其程序概要如下：(1) 浸入 120℃的硫酸水溶液

（H2SO4：H2O＝3：1）10 分鐘，氧化並去除矽晶片表面殘留的有機物；(2) 浸入常溫 的氫氟酸水溶液（HF：H2O＝1：50）直至晶背不沾水，去除原生的二氧化矽（native oxide）；(3) 浸入 75℃的氨水與過氧化氫水溶液（NH4OH：H2O2：H2O＝0.25：1：5）

10 分鐘，去除矽晶片表面殘留的細微顆粒、有機物以及 1A、2A 族金屬離子；(4)浸入 75℃的鹽酸與過氧化氫水溶液（HCl：H2O2：H2O＝1：1：6）10 分鐘，去除矽晶片表 面殘留的1A 族金屬離子；(5) 再次浸入常溫的氫氟酸水溶液（HF：H2O＝1：50）直 至晶背不沾水，去除因前述步驟所導致的二氧化矽。上述五項步驟，在每一項結束後 皆需以去離子水浸泡清洗（rinse）七個循環，最後置入旋乾機乾燥，完成標準清洗流 程。

3.1.2 奈米孔洞二氧化矽薄膜前驅物的配製

奈米孔洞二氧化矽薄膜前驅物的製備，係以溶膠-凝膠法為基礎。主要為酸催化二

氧化矽溶膠凝膠並添加兩相高分子(Binary Polymer)做為模板分子。於是，前驅物的配 製一般可分為兩個步驟：

(1) 二氧化矽溶膠凝膠的製備：利用 TEOS 溶液與水分別作為矽源以及反應物，

乙醇作為主要的溶劑，用以製造酸性催化環境的鹽酸水溶液以滴定方式加入。將上述 溶液以特定比例混合後，置於 70℃的持溫系統進行 90 分鐘的回流，合成酸催化二氧 化矽溶膠凝膠。

(2) 兩 相 高 分 子 的 添 加 ： 先 利 用 特 定 比 例 的 乙 醇 將 三 區 塊 共 聚 物 （ triblock copolymer）Pluronic P123 加以溶解後，做為有機模板分子（template molecular），導入 酸催化二氧化矽溶膠凝膠充份混合。最後，在室溫下靜置四小時進行時效處理（aging）

配製而成。奈米孔洞二氧化矽薄膜前驅物的成分與莫耳比如表3-1 所示。

表3- 1 奈米孔洞二氧化矽薄膜前驅物溶液的成分以及莫耳比。

3.1.3 奈米孔洞二氧化矽薄膜的沉積與乾燥

本研究採用旋轉塗佈(spin-on)的方式將所製備的前驅物溶液沉積於矽晶片基材 上。在旋轉塗佈的過程中，矽晶片表面上溶液中的溶劑(EtOH)不斷揮發，最後奈米孔 洞二氧化矽薄膜在矽晶片上形成。

首先，將六英吋P-type(100)矽晶片固定於旋塗機(spin coater)上，同時沉積系統必

成分 莫耳比

TEOS (tetraethyl orthosilicate) 1 P123 (triblock copolymer) 0.008~0.03

H₂O 3.5~5.0

HCl 0.003~0.03 EtOH 10~34

需維持在富含乙醇氣氛中，確保旋塗過程中前驅物的性質。滴入適量的前驅物並使其 佈滿矽晶片表面。設定旋塗機轉速為1700 rpm，時間 26 秒，將前驅物溶液旋轉塗佈 於矽晶片上。

剛成形的奈米孔洞二氧化矽薄膜其結構並不穩定，所以塗佈後的試片需靜置於烘 箱中，進行40℃兩小時的乾燥步驟，讓殘留的溶劑可以緩慢揮發而不破壞薄膜內部結 構，使薄膜有充分的時間進行反應，同時奈米孔洞二氧化矽的骨架結構得以獲得初步 的穩定。

3.1.4 奈米孔洞二氧化矽薄膜的烘烤與鍛燒製程

為了使奈米孔洞二氧化矽薄膜的結構更趨穩固，必須將試片再經過 110℃一小時 的烘烤過程。其目的是為了加速剩餘溶劑的揮發，使溶質密度增加，且使薄膜內Si-OH 基進行固化，彼此間進行交聯(crosslink)反應，形成以 Si-O-Si 鍵結為主的骨架結構。

此時，薄膜結構已十分穩固，但有機模板分子尚存於薄膜內部，所以必須再經由以下 的鍛燒(calcination)製程，奈米孔洞二氧化矽薄膜才算完成。

鍛燒製程是為了移除薄膜內部的有機模板分子，使原本被微胞所佔據的空間為空 氣所取代，形成奈米級的孔道(pore channel)。在此製程中，試片被送入 400℃充滿氮 氣氛圍的高溫常壓爐管，持續作用30 分鐘。利用高溫使有機模板分子分解並揮發，奈 米尺寸的孔道於是形成。

經過前述步驟，可製得奈米孔洞二氧化矽薄膜(as-calcined)，其製備流程如圖 3-1 所示。

圖3- 1 奈米孔洞二氧化矽薄膜製備流程圖。

3.1.5 電漿處理

經過煅燒後的奈米孔洞二氧化矽薄膜，利用高密度電漿系統做電漿處理。高密度 電 漿 化 學 氣 相 沉 積 系 統(Duratek Multiplex Cluster System, High Density Plasma Chemical Vapor Deposition)，係利用高功率的感應偶合式電漿(Inductively Coupled Plasma) ， 同 時 進 行 沉 積 (deposition) 、 濺 蝕 (sputtering) ， 以 及 濺 蝕 物 質 的 再 沉 積

效果。其電漿處理參數如表3-2：

表3- 2 電漿處理參數。

Ar、N2、O2、N2O、CH4、CF4

ICP Power(W) 750

Bias(V) 150 Time(s) 10 Pressure(mtorr) 20

Temperature(^oC) 25

Flow rate(sccm) 70

3.1.6 疏水化改質處理

鍛燒後的奈米孔洞二氧化矽薄膜其孔洞表面帶有大量的矽醇基，易與水氣結合，

其中水的介電常數值為78，所以其吸水性質將導致介電常數大幅上升，為了確保低介 電常數值的穩定，必須將薄膜表面改質成疏水性質，以符合實際應用之需求。

其處理方法為將液態 HMDS 置入加溫至 165℃之密閉容器中，由於 HMDS 的沸 點為 124~127℃，因此 HMDS 將會揮發形成一充分的 HMDS 氛圍，對奈米孔洞二氧 化矽薄膜進行一小時的改質處理。藉由HMDS 的三甲基矽化作用，將疏水性的官能基 嫁接(grafting )到孔洞表面，將原本親水性的薄膜表面轉換成疏水。