穿透式電子顯微鏡圖像

隨著半導體製程技術往下推進到100 nm 以下之後，部分製程對 CVD 薄膜的要求，

將超越現有設備與技術所能提供的能力。因此，可以達到超薄、厚度均勻且階梯覆蓋性 極佳的ALCVD 技術，將成為新一代的 CVD 製程。為了因應未來製程的需求，我們亦 針對經過電漿處理的奈米孔洞二氧化矽薄膜是否可抵抗ALCVD 製程中金屬前驅物的擴 散做探討。

我們將未做電漿處理與做過Ar 與 O2電漿處理的奈米孔洞二氧化矽薄膜，利用電漿 輔助原子層沉積法沉積氮化鉭，其沉積步驟如圖4-21，將基板加熱至 300^oC，成膜所使 用之金屬前驅物為TaCl5並導入電漿進行反應，重複200 個 cycle。經過真空退火後，利

Ta 是否有滲入薄膜的情形。

0 200 400 600 800

0 20 40 60 80 100

Atomic percent(%)

Etch time(s)

N O Cu Si Ta

圖4- 21 電漿輔助原子層沉積法沉積氮化鉭製程步驟。

由於原子量小的元素對電子散射的能力較弱，電子穿透能力較強，因此影像之對比 度相對較低；而重金屬因為有較大的原子量，對於電子之散射能力較大，電子不易透過，

故其影像對比較強。

圖4-22 為未經過電漿處理的奈米孔洞二氧化矽薄膜堆疊上 ALCVD-TaNX的TEM 影 像。由於Ta 的原子量為 180，屬於重金屬，因此圖像中呈現明顯對比的黑色區域為 TaNX， 約有4 nm 厚。但我們可以觀察到 TaNX與奈米孔洞二氧化矽沒有明顯的介面，在黑色區 域下方有一段過渡層，顯示 Ta 已沿著孔管擴散進入奈米孔洞二氧化矽薄膜內部，此過 渡層厚度約有8 nm。

如 圖 4-23 所示，我們可以看到經過氧電漿處理的奈米孔洞二氧化矽薄膜與 ALCVD-TaNX之間有一層不同於上下兩層的過渡區存在，推測為奈米孔洞二氧化矽薄膜 經過氧電漿處理後，由於離子轟擊效應所形成的緻密層，其厚度約為9 nm，而我們也可 以觀察到TaNX介面較明顯，顯示Ta 擴散情形改善。

但由於氧電漿作用時，可能會沉積氧化物，為了避免這層緻密的氧化層可能為氧電 漿所沉積，我們亦觀察了利用惰性氣體電漿：Ar 電漿處理後的奈米孔洞二氧化矽薄膜 沉積上 ALCVD-TaNX的情形，以排除這個可能性。如圖 4-24，我們可以發現在奈米孔 洞二氧化矽薄膜與 ALCVD-TaNX 之間亦有一段過渡區存在，證明了電漿的離子轟擊效 應的確可以使多孔性的表面孔洞崩壞，形成一層薄且結構較緻密的薄膜。

圖4- 22 奈米孔洞二氧化矽薄膜沉積 ALD-TaNX 之穿透式電子顯微鏡影像。

圖 4- 23 氧電漿處理之奈米孔洞二氧化矽薄膜沉積 ALD-TaNX之穿透式電子顯微鏡影 像。

圖4- 24 氬電漿處理之奈米孔洞二氧化矽薄膜沉積 ALD-TaNX 之穿透式電子顯微鏡影 像(其 Ar 電漿參數為：偏壓 300W、時間 20sec )。

第五章 結論

本研究嘗試將開孔性薄膜表面的孔洞再次封合，來減少後續製程上所衍發的問題。

主要是利用不同的電漿對奈米孔洞二氧化矽薄膜做前置處理，以期其離子轟擊效應能使 薄膜表面的孔洞結構崩壞，形成緻密結構，而內部的高孔隙率性質依舊存在，使奈米孔 洞二氧化矽薄膜能具備抵抗金屬原子擴散的能力，同時探討因電漿處理而造成薄膜基本 性質的改變。研究之主要結果包括：

(1) 利用 CH4與CF4電漿處理後的奈米孔洞二氧化矽薄膜由於表面生成了聚合物，提高 了薄膜的疏水性，但由於其表面粗糙度過大、機械性質劣化、介電常數增加值過大且與 目前業界最常用之擴散阻障層氮化鉭薄膜的附著力極差，顯示其與後續金屬製程整合力 不佳，不適宜應用於半導體製程中。

(2) 奈米孔洞二氧化矽薄膜經 Ar、N2、O2與 N2O 電漿處理後，由於結構趨向緻密，導 致機械強度增強，對於介電薄膜應付金屬疊層與化學機械研磨有很大的幫助。而處理後 的薄膜其粗糙度僅些微上升，不超過10Å，依舊維持著一定的平坦度。而 N2O 電漿處理 後，由於表面的化學成分改變，增加奈米孔洞二氧化矽薄膜與氮化鉭的附著力，Ar、N2

與 O2電漿處理後之薄膜，其附著力表現稍差，但並不影響其後續整合的表現。而雖其 介電特性經電漿處理後有些微劣化之情形，但亦在可接受之範圍內。

(3) 將 Ar、N2、O2與N2O 電漿處理後的奈米孔洞二氧化矽薄膜，經過 X 光反射率量測，

發現奈米孔洞二氧化矽薄膜經Ar、N2、O2與N2O 電漿處理後，會於表面產生一層很薄 且緻密的薄膜，且其薄膜本體亦保持高孔隙率的性質。熱脫附游離質譜儀吸水測試則可 發現，經過電漿處理後，薄膜的吸水量明顯減少，表示表面的孔洞確實有封合的效果。

而由歐傑電子的縱深分析，可以斷定經過電漿處理之奈米孔洞二氧化矽薄膜，確實能將

薄膜表面孔洞封合，阻擋後續金屬製程中，金屬原子的擴散行為；從穿透式電子顯微鏡 中亦可以觀察到，奈米孔洞二氧化矽薄膜經過電漿處理後，可以抵抗原子層氣相沉積法 製程中金屬前驅物的擴散。並證明了電漿的離子轟擊效應的確可以使多孔性的表面孔洞 結構崩壞，形成一層薄且結構較緻密的薄膜。

由此研究結果證明我們可以順利將奈米孔洞二氧化矽薄膜表面的孔洞封合，抵抗後 續金屬製程的擴散問題。而此超低介電材料其他的後續製程，仍待積極研發，未來的研 究方向，首重與雙鑲嵌結構的整合，其中銅與擴散阻障層氮化鉭間附著力不佳，是當前 一個極需克服之難題；而在銅導線形成部份，主要以電鍍銅為主，由於阻障層的電阻率 對電鍍製程而言仍屬過高，因此在電鍍需一銅晶種層(seed layer)的沉積。為了提升晶種 層與阻障層在鑲嵌結構表面的階梯覆蓋能力，薄膜的沉積主要是採以改良式的 PVD 技 術。這些PVD 技術，預估將可能繼續應用拓展至 65 nm 的製程技術。然而到了 45 nm 製程以後，也唯有原子層化學氣相沉積技術能夠擁有披覆性良好且膜厚超薄又具低電阻 的薄膜沉積效果，因此被認為是未來 IC 超薄與極小結構之薄膜沉積製成中極重要之 CVD 技術。利用原子層化學氣相沉積取代物理氣相沉積(PVD)成長諸如 TaN 等擴散阻障 層及銅晶種層，是未來銅金屬連線製程技術的趨勢。因此，我們未來的研究重點為：以 PE-ALD 製備 Cu/Ta/TaNx超薄薄膜疊層與鑲嵌結構研究與利用 ALCVD Cu 與 np-SiO2

疊層鑲嵌結構之銅電鍍研究。

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附錄