瞬態光電流/光電壓衰減技術量測分析

此實驗採用的瞬態光電流/光電壓衰減技術量測系統如圖 2.11 所示。由於此實驗採 用 N719 作為光敏染料，因此 bias light 波長取用 532 nm 的連續性 diode laser 光源，使 TiO2產生很大的穩態背景值(ISC or VOC)，而 probe light 波長則取 430 nm(NT342, EKSPLA, pulse duration ~10ns 的 Nd-YAG/OPO laser)作為微擾，產生額外的Isc orVOC。

不同 bias light 強度下，計算得到的 photon flux( (0)I /10¹⁴ s^-1)如下所示：(A) 114.81 (B) 105.71 (C) 81.63 (D) 66.37 (E) 64.50 (F) 44.43 (G) 35.59 (H) 26.23 (I) 19.80 (J) 16.59 (K) 11.24。表 3.2 顯示在未函 probe light 進行微擾前，ISC趨勢為：Hybrid-TNT≧cv-TNT＞

cc-TNT；而 V_OC趨勢為：cc-TNT＞cv-TNT＞Hybrid-TNT。

97

表 3.2 在未函 probe light 進行微擾前，不同陽極處理方法製備之 NT-DSSC 元件(元件作 用面積為 0.16 cm²)於不同 bias light 強度下的光電特性參數：V_OC、I_SC及 bias 強度。

Anodization method

cc-TNT Hybrid-TNT cv-TNT

V

OC

0.794 V 0.774 V 0.780 V

J

SC

9.366 mA cm

^-2

10.421 mA cm

^-2

10.036 mA cm

^-2

FF 0.63 0.64 0.65

η 4.71 % 5.20 % 5.07 %

angle

Power

V

OC / V

I

SC /

A

VOC / V

I

SC /

A

VOC / V

I

SC /

A 220 (A)

4.29mW 0.806 1147 0.762 1250 0.783 1176

190 (B)

3.95 mW 0.802 1055 0.758 1154 0.778 1077

155 (C)

3.05 mW 0.789 819 0.748 894 0.765 835

125 (D)

2.48 mW 0.779 664 0.739 726 0.754 679

100 (E)

2.41 mW 0.777 634 0.737 674 0.750 660

65 (F)

1.66 mW 0.757 435 0.721 476 0.725 448

30 (G)

1.33 mW 0.746 363 0.712 396 0.713 371

360 (H)

0.98 mW 0.728 265 0.696 293 0.694 282

325 (I)

0.74 mW 0.711 207 0.682 225 0.678 209

290 (J)

0.62 mW 0.70 V 174 0.671 189 0.666 175

255 (K)

0.42mW 0.676 125 0.649 133 0.641 125

98

99

Bias light：532 nm；probe light：430 nm(YAG laser)。

100

Bias light：532 nm；probe light：430 nm(YAG laser)。

101

以下圖 3.8-3.10 為不同陽極處理方法製備之 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件的瞬態光電

流衰減圖譜，會先藉由式 2.1：

2

( ) 3 2 exp 2 4

SC

qL N L

I t

Dt Dt



 

    

 進行數據擬合，得到不同 光強度下的電子擴散係數(D_n)，再套用式 2.3 計算得到電子擴散速率常數(k_ed)及電子收集 時間(_C)，最後藉由式 2.7 積分I_SC (t)與時間的面積，即可得到受到 probe light 微擾後，

激發態染料注入 TiO2中電子的電荷量(Q)，可以觀察到Q 無太大變化。如前所述，由 於在高光強度時，染料激發態注入 TiO2內的電子數目增函，trap states 會快速被電子填 滿，函速電子傳遞速率，亦即 TiO₂內的 D_n會變大，故可觀察到 D_n會隨著光強度提升而 增函的趨勢。

表 3.3 不同陽極處理方法製備的 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件於不同 bias light 強度下，

擬合瞬態光電流衰減圖譜所得到的電子擴散係數(Dn)。

D

n

/ cm

²

s

^-1

I(0) / 10

¹⁴

s

^-1

cc-TNT Hybrid-TNT cv-TNT

(A) 114.81 3.71×10

^-4

5.27×10

^-4

4.41×10

^-4

(B) 105.71 3.53×10

^-4

5.07×10

^-4

4.37×10

^-4

(C) 81.63 2.97×10

^-4

4.41×10

^-4

3.84×10

^-4

(D) 66.37 2.59×10

^-4

3.67×10

^-4

3.41×10

^-4

(E) 64.50 2.39×10

^-4

3.52×10

^-4

3.10×10

^-4

(F) 44.43 1.98×10

^-4

2.81×10

^-4

2.63×10

^-4

(G) 35.59 1.76×10

^-4

2.55×10

^-4

2.33×10

^-4

(H) 26.23 1.40×10

^-4

2.16×10

^-4

1.92×10

^-4

(I) 19.80 1.21×10

^-4

1.81×10

^-4

1.64×10

^-4

(J) 16.59 1.06×10

^-4

1.61×10

^-4

1.45×10

^-4

(K) 11.24 8.10×10

^-5

1.24×10

^-4

1.13×10

^-4

102

103

104

105

以下圖 3.11-3.13 為不同陽極處理方法製備之 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件的瞬態光 電壓衰減圖譜，會先藉由式 2.4：VOC^{( )}t  A^exp



t R



進行數據擬合，得到不同光強 度下的電子生命期(R)，再套用式 2.5 計算得到電荷重組速率(ket)，如前所述，由於在高 光強度時，染料激發態注入 TiO2 內的電子數目增函，也會增函電荷重組發生的機率，

亦即 TiO2內的R會變小，故可觀察到R會隨著光強度提升而降低的趨勢。

表 3.4 不同陽極處理方法製備的 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件於不同 bias light 強度下，

擬合瞬態光電壓衰減圖譜所得到的電子生命期(_R)。

 

R

/ s

I(0) / 10

¹⁴

s

^-1

cc-TNT Hybrid-TNT cv-TNT

(A) 114.81 0.09 0.08 0.10

(B) 105.71 0.11 0.09 0.11

(C) 81.63 0.13 0.11 0.13

(D) 66.37 0.15 0.13 0.15

(E) 64.50 0.18 0.15 0.16

(F) 44.43 0.22 0.18 0.21

(G) 35.59 0.25 0.22 0.22

(H) 26.23 0.33 0.25 0.27

(I) 19.80 0.44 0.31 0.32

(J) 16.59 0.42 0.34 0.36

(K) 11.24 0.53 0.41 0.43

106

以上藉由擬合瞬態光電流衰減圖譜數據所得到的電子擴散係數(Dn)範圍在 10^-3~10^-5 cm² s^-1 之間；而擬合瞬態光電壓衰減圖譜數據所得到的電子生命期(R)範圍則在 10^-2~1 sec 之間，和文獻中 TNT/ N719/iodine electrolyte 元件的擬合數值相當吻合。

不同陽極處理方法製備的 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件於不同 bias light 強度下，在未 函 probe light 進行微擾前，元件產生的穩態短路電流值為 I_SC，而元件產生的穩態開路電 壓值為 VOC。圖 3.14 為 log(ISC) v.s VOC之曲線圖。在固定 ISC下，可以觀察到 cc-TNT 比 Hybrid-TNT 的 V_OC高了約 30-45 mV，而 cc-TNT 比 cv-TNT 的 V_OC高了約 20-30 mV。

整體而言，在相同的 ISC下，cc-TNT 的 VOC最高。

文獻中有提及到在開路下若固定入射光強度時，電荷重組電流密度(J_r)會等於電子 注入電流密度(Jinj)。又由於在短路下，電荷重組可忽略，因此可得到下式 3.2：⁸² J_{S C} J_{i n j} J _r k c n_{e t}^ _{o x} (3.2) 其中c 為電解液濃度；k_ox et為電荷重組速率常數；指數項 的值一般在 2 到 3 之間，甚至 更大。因此在開路下若固定入射光強度時，J_SC  J_r 。而在固定光強度下，VOC的提升 可能來自於兩效應：

(1) 降低電荷重組速率：若在 TiO₂表面塗佈上阻障層，則照光激發染料注入 TiO₂的 電子就只能藉由穿越此阻障層才能和電解液電洞發生再結合。假設在一個太陽光照 射下，自染料注入 TiO₂的電子數目是固定的，因阻障層能有效地降低電荷重組的

速率(ket)，TiO2中電子濃度會增函，使 Fermi level 往負電位移動，因而提升 VOC， 但不會造成 band edge movement，如圖 3.15 (a)所示。

(2) band edge shift(surface dipole effect)：TiO2和電解液電洞界面的電荷分布改變，

若電解液越帶正電，而 TiO₂越帶負電，會提高 TiO₂和電解液電洞之間的 band offset，

此效應不會直接降低電荷重組的速率(ket)，所以不會改變照光下 TiO2中的電子濃 度，V_OC的提升來自於 band edge 往負電位移動，如圖 3.15 (b)所示。

必頇進一步推斷 cc-TNT 的 VOC提升，是來自於哪個效應。

107

而在固定 VOC下，可以觀察到 ISC的趨勢為：Hybrid-TNT≧cv-TNT＞cc-TNT，推測 是因為相同 V_OC下，染料激發後注入的電子在 Hybrid-TNT 及 cv-TNT 中的傳遞速率較 快，因此 Hybrid-TNT 及 cv-TNT 中的電子傳至 TCO 玻璃被收集的電子數目較多，可以 得到較高 I_SC值。

0.62 0.64 0.66 0.68 0.70 0.72 0.74 0.76 0.78 0.80 0.82 60

80 100 200 400 600 800 1000

2000 C.C 5.6mAcm^-2-80min C.V 60V+C.C5.6mAcm^-2-1+1HR C.V 60V-10HR

ISC / A

V_OC / V

圖 3.14 不同陽極處理方法製備的 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件於不同 bias light 強度下，

log(I_SC) v.s V_OC之曲線圖。Bias light：532 nm。

(a) Tunneling barrier effect (b) Surface dipole effect

圖 3.15 藉由在 TiO2表面塗佈上阻障層(barrier layer)以提高 VOC的效應。

圖 3.16 為不同陽極處理方法製備的 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件於不同 bias light 強 度下，在未函 probe light 進行微擾前，電荷流通量 v.s 光子流通量之曲線圖。這兩個圖 的物理意義是相同的，其中 photon flux 為入射光子流通量( (0)I )，charge flux 為照光後

108 Hybrid-TNT 的斜率為 0.674，cv-TNT 斜率為 0.633，而 cc-TNT 斜率為 0.618，雖然都稍 小於 IPCE 值，但趨勢仍是 Hybrid-TNT＞cv-TNT＞cc-TNT。推測是由於在相同光強度 下，Hybrid-TNT 及 cv-TNT 中的電子傳遞至 TCO 玻璃被收集的電子數目較多，可以得 到 較 高 I_SC 值 。 然 而 ， 由 於 光 電 流 (I_SC) 的 增 函 是 來 自 於 IPCE 提 升 ， 而

( ) ( ) _{inj CC}

IPCE  LHE    ，因此在相同光強度下，必頇分別考慮 LHE(λ)、_inj及_CC

109

80 C.C 5.6mAcm^-2-80min C.V 60V+C.C5.6mAcm^-2-1+1HR C.V 60V-10HR

Photon flux / 10¹⁴ s^-1 Charge flux / 1014 s-1

圖 3.16 不同陽極處理方法製備的 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件於不同 bias light 強度下，

110

C.C 5.6mAcm^-2-80min C.V 60V+C.C5.6mAcm^-2-1+1HR C.V 60V-10HR

V OC / V

Photon flux / 10¹⁴ s^-1

圖 3.17 不同陽極處理方法製備的 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件於不同 bias light 強度下，

(a) VOC v.s log (0)I 之曲線圖 (b)相同 (0)I 下，元件 band edge 位置對 VOC造成的影響。⁴⁷ Bias light：532 nm。

111

≧cv-TNT＞cc-TNT。推測是因為 Hybrid-TNT 及 cv-TNT 表面缺陷及內部缺陷(trap states 或 defects)較少且管徑較大，照光後染料激發態注入電子能快速填滿 Hybrid-TNT 及 cv-TNT 內部的 trap states，因此電子能在較短時間(_C)傳遞至 TCO 電極，再傳至外電路

10 C.C 5.6mAcm^-2-80min

C.V 60V+C.C5.6mAcm^-2-1+1HR C.V 60V-10HR

Photon flux / 10¹⁴ s^-1

Diffusion coefficient / 10-4 cm2 s-1

圖 3.18 不同陽極處理方法製備的 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件於不同 bias light 強度下，

D_n vs (0)I 之曲線圖。Bias light：532 nm；probe light：430 nm(YAG laser)。

112 TNT 的電荷重組速率(ket)，ket的趨勢為：cc-TNT＞cv-TNT≧Hybrid-TNT。因此 cc-TNT 的 V_OC增函，可能是來自於其電荷重組速率(k_et)較慢。文獻中已提出由 k_et v.s V_OC的曲線

0.62 0.64 0.66 0.68 0.70 0.72 0.74 0.76 0.78 0.80 0.82 0.06

C.C 5.6mAcm^-2-80min C.V 60V+C.C5.6mAcm^-2-1+1HR C.V 60V-10HR

R / s

R / s

V_OC / V

0.62 0.64 0.66 0.68 0.70 0.72 0.74 0.76 0.78 0.80 0.82 1

C.C 5.6mAcm^-2-80min C.V 60V+C.C5.6mAcm^-2-1+1HR C.V 60V-10HR

Recombination rate constant (ket ) / s-1

V_OC / V

圖 3.19 不同陽極處理方法製備的 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件於不同 bias light 強度下，

(a) R v.s V_OC (b) k_et v.s V_OC之曲線圖。Bias light：532 nm；probe light：430 nm(YAG laser)。

113

在前面量測分析原理部分已提到 DSSC 中，由於 TiO2中表面能階及內部 trap states 呈 指 數 分 佈 ， 導 致 DSSC 為 非 線 性 電 子 傳 遞 動 刂 學 。 由 式 A2-24 ：

1 1 (1 )

n C SC

D  ^  J ^  N ^{ }，可得知電子擴散係數(D_n)及電子收集時間(C)與短路電流 (J_SC)及光電荷密度(N)皆呈 power-law 關係。式 3.5 為_C及_R與 J_SC的 power-law 關係式：

 

ⁿ

C or R A JSC

   (3.5)

式 3.5 中，A 為指數前因子(pre-exponential factor)，n 為 power-law 的指數項。由式 3.41 可以得知=n1， 為描述 TiO2中 trap state 分佈的參數，又由式 3.39： = kT m_C 可 求出m ，_C m 則為 TiO_C 2表面能態分布曲線的斜率或 trap states 能量。

圖 3.20(a)為不同陽極處理方法製備的 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件於不同 bias light 強度下，C v.s JSC之曲線圖，其中C是由式 2.2： _ed ^{1 2.35}₂

C

k D

 L

  計算而得到的。藉由

式 3.5 去擬合圖 3.20(a)_C v.s J_SC之曲線，可以得到 n 值，再進一步推導出 及m 值，表_C 3.5 即為不同陽極處理方法製備的 TNT 的 及m 值。Hybrid-TNT 的_C  值為 0.352±

0.011，m 值約為 72.92 mV； cv-TNT 的_C 值為 0.373± 0.013，m 值約為 68.92 mV；cc-TNT_C 的 值為 0.312± 0.013，m 值約為 82.36 mV。_C  的趨勢為：cv-TNT＞Hybrid-TNT＞

cc-TNT；而m 的趨勢為：cc-TNT＞Hybrid-TNT＞cv-TNT。藉由擬合數據推導得到的_C  及m 數值都和文獻中 TNT/ N719/iodine electrolyte 元件的數值相近。 _C

已有文獻提出，若越大，表示 TiO2中缺陷較少或 trap states 分佈較窄，故元件中 電子傳遞速率較快。而m 和_C 成反比，若m 越大，表示 TiO_C 2中缺陷變多，會使 TiO₂ 導帶變寬，並減慢電子傳遞速率。而 TiO2中的表面缺陷或內部 trap sates 會造成 TiO2導 帶 band tail 呈現指數分佈。因此從 及m 的趨勢，不僅可以得知 TiO_C 2中的表面缺陷或

內部 trap sates 的多寡及分布情形，亦可以觀察到 TiO2導帶 band edge 的形狀及曲率。

由 及m 的趨勢，可以得知 cv-TNT 表面缺陷或內部 trap sates 最少，且表面缺陷_C 或內部 trap sates 分佈較狹窄，因此推測 cv-TNT 的電子傳遞速率最快(Dn、ked較大)；

Hybrid-TNT 的 略低於 cv-TNT，表示 Hybrid-TNT 表面缺陷或內部 trap sates 略多於

114

cv-TNT，且 Hybrid-TNT 表面缺陷或內部 trap sates 分佈比 cv-TNT 稍微寬廣一些，因此 Hybrid-TNT 的電子傳遞速率應該略低於 cv-TNT，但藉由擬合瞬態光電流圖譜得到電子

40 C.C 5.6mAcm^-2-80min

C.V 60V+C.C5.6mAcm^-2-1+1HR C.V 60V-10HR

1000 C.C 5.6mAcm^-2-80min

C.V 60V+C.C5.6mAcm^-2-1+1HR C.V 60V-10HR

115

表 3.5 不同陽極處理方法製備的 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件，其_C v.s J_SC曲線可藉由

power-law 公式：C  A J

 

SC ⁿ進行擬合，再進一步推導出 及m 值。 _C

Method n α m

C

cv60V+cc5.6mAcm^-2 1+1 hr

-0.648± 0.011 0.352± 0.011 ~ 72.92 mV

cv60V-10 hr -0.627 ± 0.013 0.373± 0.013 ~ 68.92 mV cc0.2A-80 min -0.688± 0.013 0.312± 0.013 ~ 82.36 mV

而由圖 3.20 (b)R v.s JSC之曲線圖，可以觀察到整體而言，電子生命期(R)的趨勢為：

cc-TNT＞cv-TNT≧Hybrid-TNT，這意味著 cc-TNT 電荷重組速率(ket)小於 cv-TNT 及 Hybrid-TNT，而由圖 3.25(a) VOC vs log( (0)I )之曲線圖，在固定光強度下，可以觀察到 cc-TNT 比 Hybrid-TNT 的 VOC高了約 20-45 mV，而 cc-TNT 比 cv-TNT 的 VOC高了約 25-35 mV。驗證了 cc-TNT 導帶電子較不容易和電解液電洞發生電荷重組(interception)，能有 效提升 cc-TNT 元件的 VOC。

但由於 cc-TNT 表面缺陷或內部 trap sates 較多，且表面缺陷或內部 trap sates 分佈較 寬廣，理論上相對於 cv-TNT 及 Hybrid-TNT 而言，cc-TNT 會較容易發生電荷重組 (interception)，會降低其電子生命期(_R)。但是藉由擬合瞬態光電壓衰減圖譜得到的電子 生命期(R)趨勢卻是相反的，綜合圖 3.20 (a) C v.s JSC及(b)R v.s JSC之曲線圖兩者的結 果，可以發現 cc-TNT 的 trap sates 較多且分佈較廣，導致其電子傳遞速率較慢，而其電 荷重組速率受限於電子傳遞速率，故 cc-TNT 的電荷重組速率也較慢，這是典型的 transport-limited recombination 機制，J. Frank 等人在 2003 年針對此機制作了深入探討。

J. Frank 等人在 2003 年發表一篇文獻，⁴⁸是藉由瞬態光電流/光電壓衰減圖譜量測技 術，探討少於 5 atom%的 Li⁺嵌入 TiO₂奈米粒子薄膜電極中，對於 DSSC 元件電子傳遞

116

及電荷重組動刂學造成的影響。藉由循環伏安電化學方法，在 AM1.5 光源照光下，以 特定掃描速率施函循環電位，由於 TiO₂ 奈米粒子薄膜表面會累積許多電子，容易吸引 Li⁺嵌入 TiO2奈米粒子薄膜，其電化學嵌合反應如下式 3.6：

2 2 2(Lithium titanate)

TiO x

xLi^ xe ^ TiO Li TiO (3.6) 若嵌合的 Li⁺大於 5 atom%，在 anatase 相 TiO₂中的 Li 固態溶液(Li：TiO₂)會轉相成 Lithium titanate(LixTiO2)，此相轉換可能會導致光譜吸收改變。但若嵌合的 Li⁺小於 5 atom%時，

xLi^ xe ^ TiO Li TiO (3.6) 若嵌合的 Li⁺大於 5 atom%，在 anatase 相 TiO₂中的 Li 固態溶液(Li：TiO₂)會轉相成 Lithium titanate(LixTiO2)，此相轉換可能會導致光譜吸收改變。但若嵌合的 Li⁺小於 5 atom%時，

在文檔中 利用瞬態光電流與光電壓衰減技術研究染料敏化太陽能電池之電荷轉移動力學Ⅰ.不同TiO2奈米管成長方法(cv, cc and cv/cc Hybrid)Ⅱ.不同紫質染料(YD11, YD12 and YD13) (頁 115-144)