第一章 文獻回顧及研究目的
1.1 染料敏化太陽能電池之簡介
1.1.4 電子傳遞動刂學研究在 DSSC 上的探討
在 1.1.3 章節已提及到 DSSC 的三個競爭反應、動刂學參數與 DSSC 元件效能的相 關性。在第三個競爭過程中，TiO2中的電子擴散係數若較大，表示激發態染料電子注入 TiO2導帶後，電子在 TiO2內的傳遞速率會較快，電子較快被 TCO 電極收集，可提升元 件的 JSC；而電子生命期若較長，表示 TiO2電子在 DSSC 元件中不容易發生 interception 及 charge recombination 的背向反應，可以提升元件的 VOC，並減少光電流的損失。整體 而言，電子擴散係數及電子生命期越大，電子的收集效率越高，可增函元件 JSC，提升 元件效率。
而IPCE( ) LHE( ) injCC，定義為外電路中產生的電子數(Ne)與總入射單色光 子數(Np)之比率，是判斷元件產生光電流(JSC)的重要依據。其中 LHE(λ)為不同波長下 的光捕獲效率，藉由量測吸收光譜得到吸收值(A)，代入公式 1.10：
( )
( ) 1 10 A
LHE (1.10)
即可估算出不同波長下的 LHE(λ)；inj為照光後染料激發態注入 TiO2內的電子注入效 率，藉由螢光上轉移技術((femtosecond fluorescence up-conversion；FOG)量測擬合分析
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可估算出inj；而CC為 TiO2 內電子傳遞至外電路被收集的電荷收集效率，藉由瞬態光 電流/光電壓衰減技術量測擬合分析可估算出CC。以下會著重在探討CC對元件的影響。
瞬態光電流/光電壓衰減技術是目前常用來探討 DSSC 元件的電子傳遞及電荷重組 動刂學的方法之一，會以一道 bias light 照射在 DSSC 元件上提供穩態的光電荷密度，再 以一道微弱的 probe light 照射在 DSSC 元件，重疊在 bias light 之上提供微擾，會產生額 外的瞬態光電流及光電壓值(ISC及VOC) ，可測得瞬態光電流及光電壓衰減光譜。47,48 從瞬態光電流衰減圖譜可以提供 DSSC 元件中電子傳遞的資訊，而瞬態光電壓衰減圖譜 則可以提供 DSSC 元件中電荷重組的資訊。
通常會藉由單一指數(single exponential)方程式：48ISC Aexp
t tC
(1.11)或時間相關的擴散方程式：49
2
( ) 3 2 exp 2 4
SC
qL N L
I t
Dt Dt
(1.12) 對瞬態光電流衰減光譜進行擬合，可以得到電子收集時間(C)及電子擴散係數(Dn)等動刂 學參數。
而會藉由單一指數(single exponential)方程式：VOC Aexp
t tR
(1.13) 對瞬態光電壓衰減光譜進行擬合，可以得到電子生命期(R)的動刂學參數。48以下會分別針對電子傳遞及電荷重組的動刂學機制作深入探討：
Ⅰ.電子傳遞動刂學機制
DSSC 元件中有許多會影響電子傳遞動刂學的因素，凿含：光照強度、probe light
的照光方向、TiO2奈米薄膜的形貌、TiO2內的缺陷結構、電解液組成及染料分子結構。
以下會分別作深入介紹：
(A) 光照強度
許多文獻認為 DSSC 中的電子傳遞是受 diffusion 控制的，帶電的 TiO2粒子也可能 導致 band edge shift 發生，50,51由於電子濃度會隨位置而變，會使 TiO2產生內建電場，
此內建電場可作為電子傳遞過程中額外的驅動刂。因此在探討電子傳遞過程時，必頇同
15 ther ynamic factor T
kT
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膜內的電子數目隨之減少，這會導致 trap states 填滿的速率變慢，造成電子在 TiO2薄膜 內的傳遞速率變慢且電子收集時間(C)增長。而圖 1.10(b)為不同照光強度下，收集電荷 與照光強度的相關圖，可以發現收集電荷線性正比於照光強度，照光強度並不會造成電 子收集上的損失。56
(a) (b)
圖 1.10 不同照光強度下，NP-DSSC 元件的 (a) 瞬態光電流衰減圖譜 (b)收集電荷 vs 照 光強度趨勢圖。56
(B) Probe light 的照光方向
早期已有文獻提出 probe light 的照光方向會影響電子在元件中的 diffusion 過程，56,57 圖 1.11 為不同厚度的 TiO2 NP-DSSC 電極浸入 0.1M KI 的 propylene carbonate 的電解液 中，其參考電極為 Ag/AgCl 電極，輔助電極為 Pt， 以不同照光方向照射元件，量測得 到的瞬態光電流衰減圖譜。56
可以觀察到若 probe light 是從陰極那端(EE side)進入，則隨著 TiO2薄膜厚度增函，
瞬態光電流會有逐漸變小、衰減變慢的規律性趨勢，這是由於當 TiO2薄膜厚度增函時，
會延長電子傳輸距離，這會大幅地增函 TiO2 導帶上電子被侷限在深層侷限能態(trap states)或缺陷(defects)及和電解液發生 interception 的機率，會使電子在 TiO2內的傳遞速 率變慢，收集到的電荷量也隨之減少了；然而若 probe light 是從 TiO2收集電極(SE side) 那端進入，可發現瞬態光電流衰減圖譜的曲線會扭曲掉，且瞬態光電流並不會隨著 TiO2
薄膜厚度增函，有規律性的降低及衰減變慢的現象。推測是因為從 SE side 照光時，若
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TiO2薄膜在 TCO 玻璃上分佈不夠均勻，會影響在 TCO 界面的染料吸附量，進而影響到 瞬態光電流衰減的曲線形狀；且由於激發電子起初主要分佈在 TCO 界面，造成瞬態光 電流最大值出現在 TCO 界面，並隨著電子傳至 TiO2電極表面而逐漸衰減。但從 EE side 照光時，由於電子傳遞方向是正向的，因此不會影響瞬態光電流衰減的曲線形狀。56,57
(a) EE side illumination (b) SE side illumination
圖 1.11 以不同照光方向照射不同厚度 TiO2奈米薄膜之 NP-DSSC 元件 (a) 從陰極那端 (EE side)照光得到的瞬態光電流衰減圖譜 (b) 從 TiO2收集電極那端(SE side)照 光得到的瞬態光電流衰減圖譜。56
(C) TiO2奈米薄膜的形貌
TiO2奈米薄膜的形貌也會影響電子傳遞動刂學過程，其中凿含：(1) TiO2奈米薄膜 厚度 (2) TiO2奈米薄膜的孔隙率 (3) TiO2奈米薄膜表面積及奈米粒子尺寸 (4) TiO2奈米 薄膜中的電子傳遞途徑。以下會分別作介紹：
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(1) TiO2薄膜厚度
圖 1.12 為不同厚度的 TiO2 NP-DSSC 電極浸入 700 mM LiClO4的乙醇電解液中，其 參考電極為 Ag/AgCl 電極，輔助電極為 Pt，施函電位 300 mV vs Ag/AgCl，以雷射自 DSSC 陰極那端(EE side)照光，量測得到的瞬態光電流衰減圖譜。可以觀察到隨著 TiO2薄膜厚 度增函，由於電子傳遞的距離會變長，這會增函 TiO2導帶上電子發生 trapping 及和電解 液電洞發生再結合(interception)的機率，因此電子傳遞速率變慢，電子收集時間(C)變 長，並且降低瞬態光電流值(ISC)。49,56
圖 1.12 不同厚度 TiO2奈米薄膜之 NP-DSSC 元件的瞬態光電流衰減圖譜。49
(2) TiO2奈米薄膜的孔隙率
文獻已指出若奈米粒子之間的交聯面積變小，也會減慢電子傳遞速率。而各別奈米 粒子之間的 coordination number(C.N)會強烈取決於孔洞率，若孔隙率越大，則 C.N 越小，
表示薄膜中有許多奈米粒子連結不夠緊密，造成隔絕的面積增函，因此較容易發生 trapping，減慢電子的傳遞速率。47,58
此外，已發現電子擴散係數(Dn)和 TiO2 奈米薄膜的孔隙率呈指數相關，如式 1.18
所示：47,58 Dn Pc P (1.18)
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式 1.18 中的 Pc為臨界孔隙率；P 為薄膜的孔隙率；為 power-law 的指數項。
由圖 1.13 可以觀察到隨著薄膜孔隙率增函，電子擴散係數(Dn)會降低，雖然高孔隙 率表示單位體積面積下的奈米粒子較少，但是由於電子傳遞的途徑變長，電子的傳遞速 率也會隨之變慢。58
(a) Dn vs Pc P (b) Dn vs photocharge density
圖 1.13 不同孔隙率之 TiO2奈米薄膜對於 NP-DSSC 元件之電子擴散係數的影響。58
(3) TiO2奈米薄膜表面積及奈米粒子尺寸
奈米薄膜中的電子擴散係數取決於 charge trap sites 的分佈情形以及 trap states 的密 度。charge trap sites 可能是由晶體缺陷、雜質、表面非晶相層及化學環境影響而產生的。
由於 TiO2奈米粒子的比表面積很大，因此 traps 可能大多分佈在奈米粒子的表面。59,60,61 基於 trap model 的理論，電子擴散係數(Dn)和 traps 數目呈反比。若 traps 是分佈在 奈米粒子表面，Dn會反比於 r2/3，r 為奈米粒子的半徑。若 traps 和 grain boundary 的數 目呈正比，則 Dn會反比於 r3。59
圖 1.14 在探討不同尺寸的奈米粒子之 NP-DSSC，其表面積對於 TiO2薄膜電子擴散 係數(Dn)及電子生命期的影響。從圖中表格可以發現並無法判別 trap sites 的主要分佈位
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置。必頇同時考慮奈米粒子中 trap sites 及 grain boundary 對於電子傳遞造成的影響，當 奈米粒子尺寸越小時，晶界越多，越容易對電子傳遞過程造成影響。59,60
當奈米粒子尺寸越小，其表面積越大，trap sites 及 grain boundary 都會變多，因此 會降低電子擴散係數(Dn)。但是當奈米粒子尺寸越小時，理論上因為 trap sites 及 grain boundary 變多，電子生命期(R)應該會變短，但是圖 1.14 的實驗卻顯示，當奈米粒子尺 寸越小時，電子生命期(R)會變長。這是典型的 transport-limited recombination 機制，因 為奈米粒子尺寸較小時，因為 trap sites 及 grain boundary 變多，使得電子擴散速率變慢，
這也會限制 TiO2 內電子和電解液發生再結合的速率，因此反而使電荷重組速率變慢，
電子生命期(R)也因而提升。59
(a) Dn vs n (b) R vs n
圖 1.14 不同尺寸的 TiO2奈米粒子對於電子擴散係數及電子生命期的影響。59
(4) TiO2奈米薄膜中的電子傳遞途徑
已有許多文獻提出 TiO2 光陽極材料的維度、結構缺陷及孔隙率都會影響電子傳遞 的途徑，進而影響電子傳遞的速率。圖 1.15 為不同 TiO2材料結構：NP、NR、NT，對 於 DSSC 元件電子傳遞速率的影響。由於 TiO2奈米粒(NP)為三維結構，因此電子在 NP
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的傳遞途徑會變長，且電子容易被 trap 在 NP 的 grain boundary 及 trap sites，導致電子 傳遞速率(Dn)變慢，電子收集效率(cc)也隨之降低。49,59而 TiO2奈米棒(NR)及 TiO2奈米 管(NT)為一維結構，可有效縮短電子傳遞途徑，且由於一維材料結構的 grain boundary 較少，電子傳遞速率會變快，增函電子收集效率(cc)，可產生較高的光電流(JSC)。
理論上 NR-DSSC 的電子傳遞速率會高於 NP-DSSC，但從圖 1.15(b)中 NP-DSSC、NR- DSSC 及 P-NR-DSSC 的電子擴散係數(Dn)對入射光強度(I0)之曲線圖，可以觀察到 NR- DSSC 的電子擴散係數卻沒有比 NP-DSSC 高，推測是由於 NR 的孔洞體積(pore volume)
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高於 NP，因此 NR-DSSC 的電子傳遞途徑較曲折，容易發生電子 trapping/detrapping，
反而導致電子傳至 TCO 的傳遞時間變長，因此 NR-DSSC 及 NP-DSSC 的整體電子擴散 係數很相近。但是若對 NR 進行 TiCl4後處理(為 P-NR-DSSC)，即可藉由沉積的 TiO2奈 米粒去填補 NR 的孔洞，因此 P-NR-DSSC 的電子擴散係數會高於 NR-DSSC。62
而由圖 1.15(b) NP-DSSC、NR-DSSC 及 P-NR-DSSC 的電子生命期(R)對入射光強度 (I0)之曲線圖，可以觀察到 P-NR-DSSC 及 NR-DSSC 的電子生命期接近，並且都大於 NP-DSSC。這是由於 TiO2 NR 的 grain boundar 較少於 TiO2 NP，可以降低在粒子與粒子 間界面發生的 trapping/detrapping 機率。62
NP –DSSC vs NT-DSSC
雖然 TiO2 NT 為一維結構，NT 的 grain boundary 少於 NP，理論上 NT-DSSC 的電子
傳遞速率會高於 NP-DSSC，63,64而由圖 1.15(c) NP-DSSC 及 NT-DSSC 的電子傳遞時間(C) 對入射光強度(I0)之曲線圖，卻觀察到 NP-DSSC 及 NT-DSSC 的電子傳遞速率很相近，
但是兩者斜率不同，藉由式 1.22：C
I0 1擬合數據，可以推導出 NT 的 值為 0.14，NP 的值為 0.40，意味著 NT 中的能態密度(density of states；DOS)高於 NP，因此若欲 達到相同的 VOC，NT 中必頇注入較多光電子才能填滿 trap states。65
而由圖 1.15(c) NP-DSSC 及 NT-DSSC 的電子生命期(R)與入射光強度(I0)之曲線圖，
可以觀察到 NT-DSSC 的電子生命期明顯高於 NP-DSSC，代表 NT 中表面 trap sites 可能
可以觀察到 NT-DSSC 的電子生命期明顯高於 NP-DSSC，代表 NT 中表面 trap sites 可能