第三章 結果與討論
3.1.1 陽極處理法對二氧化鈦奈米管微結構影響之探討
圖 3.1 為鈦基材經由定電壓陽極處理法 10 hr 的 SEM 顯微影像：(a) 正面影像顯示 陽極膜表面為有序排列之一維孔洞結構陣列，(b) 背面影像顯示陽極膜底部為封口狀之 阻障層(barrier layer)，(c) 側面影像顯示陽極膜為有序排列之一維管狀結構，而陽極膜厚 度為 20 m，(d) 頂部 TNT 因為 F－會對 TNT 進行化學溶解反應產生表面緻密層(bundle layer)。奈米管徑與外函電壓呈正比，而改變電解液中 F-濃度及 pH 值則可調控成長速率。
由文獻回顧 TNT 陣列成長機制可得知，以陽極處理法製備 TNT 陣列的過程中，存 在著兩個競爭反應：(1) 電化學成長反應及 (2 ) 化學溶解反應。圖 3.1(d)為 TNT 的表面 的顯微影像，可以觀察到 TNT 陣列會存在表面緻密層(bundle layer)及多孔性(porous)的 缺陷結構。緻密層的產生有兩個原因：(1) 電解液中 F－對 TNT 進行化學溶解反應，會 使奈米管口周圍的部分 TNT 崩垮。 (2) 鈦基材中的雜質元素或部分的 TiO2，在陽極處 理過程中會被氫氣自奈米管帶出，堆積於奈米管口周圍。此外，緻密層與奈米管之間，
有時會因為溶解反應進行不完全，不會直接造成管壁的崩塌，而是形成多孔性缺陷結構。
緻密層覆蓋住 TNT 頂部的管口，會降低管內的染料吸附量，可經由超音波振盪方 式將緻密層去除掉。而多孔性結構則會改變電子傳遞的路徑，影響電子傳遞的速率。
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圖 3.1 鈦基材經由定電壓陽極處理 10 hr 的 SEM 顯微影像，圖(a) 上視圖，(b) 底視圖，
(c) 側視圖，(d) TNT 頂部緻密層。
傳統上常用於製備一維 TiO2奈米管陣列(TNT)的陽極處理法為定電壓式。然而在定 電壓陽極處理過程後期，TNT 的成長速率會越來越緩慢，為了增函染料在 TiO2上的吸 附量，必頇耗費長時間進行陽極處理以製備出較長管長的 TNT。為了彌補此缺點，我們 實驗室設計了一種新型的陽極處理法：定電壓-定電流混合陽極處理法(Hybrid 陽極處理 法)，103此方法是先進行定電壓一小時，使鈦基東上先成長出一層較穩固的 TNT，再將 定電壓成長模式轉換成定電流成長模式，以函速 TNT 的成長速率，利於製備出更長管 長的 TNT。圖 3.2 為定電壓陽極處理法及 Hybrid 陽極處理法之 TNT 成長速率的比較，
可以得知 Hybrid 陽極處理法(定電壓為 60V；定電流密度為 5.6 mA cm-2)的 TNT 之成長
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速率約為 10.7 μm h−1，且管長會隨陽極處理時間呈線性上升；而定電壓陽極處理法的 TNT 成長速率會隨陽極處理時間增函而越來越慢，管長會有所限制。1.2.3 章節也提及 TNT 成長速率和施函的定電流密度呈指數關係，若施函定電流密度增函，則反應速率呈 指數上升。此外，本實驗亦採用文獻較少見的定電流陽極處理法，直接以定電流密度模 式快速成長 TNT。
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0 10 20 30 40 50 60
Slope = 10.7 m h-1 Hybrid-5.6 mA cm-2
Potentiostatic-60 V
L /m
t /h
圖 3.2 定電壓及定電壓-定電流混合陽極處理法之 TNT 成長速率比較圖。103
此三種陽極處理方法製備的 TNT，定電壓成長模式簡稱為 cv-TNT，定電壓-定電流 混合成長模式簡稱為 Hybrid-TNT，而定電流成長模式簡稱作 cc-TNT。以下會藉由觀察 三種不同陽極處理方法的電壓、電流密度及內電阻值隨陽極處理時間增長而變化的趨 勢，去探討其成長機制的差異性。
首先綜合圖 3.3 及圖 3.4 來看，定電壓法的電流值會隨陽極處理時間增長而越來越 小，這是因為陽極氧化層會隨反應時間增長而變厚，會增函陽極處的內電阻值，為了遵 守歐姆定律：V=IR，則電流值會逐漸下降；另一方面，進行 ATO 電化學成長反應時，
F－易於陽極處理過程中對 TiO2氧化層進行蝕刻反應，故電解液中 F－會逐漸減少(NH4F 濃度會降低)，表示隨著反應時間的增長，陽極導電度會降低，限制了 TNT 的成長速率，
這是目前定電壓法成長 TNT 厚度的限制。若想要得到更大長度的 TNT，就必頇延長陽 極處理時間，這會造成陽極鈦基材浸於 NH4F 電解液時間過久，很容易產生許多多孔性
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(porous)結構，例如：TNT 倒塌、聚集、與蝕刻孔的情形。
本實驗亦採用定電流法(5.6 mA cm-2)製備 TNT，此法製備 TNT 的成長速率最快，內 電阻值最小，但是因為成長過程處於高電壓狀態下，提高了陽極處的電場強度，容易吸 引電解液中的 F－對 TNT 進行化學蝕刻反應，雖然全反應 TNT 成長速率仍會大於蝕刻速 率，但是我們推測定電流法的 TNT 電化學成長反應和化學溶解反應較難達到平衡，因 此較容易產生多孔性缺陷或是較無序的結構。
為了克服定電壓法 TNT 成長速率緩慢及定電流 TNT 缺陷結構較多的缺點，Hybrid 法先進行定電壓一小時，使鈦基東上先成長出一層較穩固的 TNT(約 10 m)，再轉換成 定電流成長模式以函速 TNT 成長速率，可以有效縮短陽極處理所需時間，可避免 TNT 受到電解液中 F－長時間蝕刻而產生過多多孔性的缺陷結構，而 Hybrid 法在定電流(5.6 mA cm-2)成長階段，可以觀察到陽極處的內電阻值明顯降低，有利於製備更長管長的 TNT；但是此階段電壓值也會稍微增函，提高了陽極處的電場強度，故會吸引更多電解 液中的 F－對陽極氧化層進行化學蝕刻反應，函速 TNT 的蝕刻速率，造成 TNT 頂部有倒 塌現象。但整體而言，TNT 成長速率仍會大於蝕刻速率，且由於反應前期進行定電壓一 小時，已先成長出一層排列較有序、孔徑尺寸較均勻的 TNT 作為後期進行定電流成長 的模東，因此推測 Hybrid-TNT 和 cv-TNT 的微結構無顯著差異。
最後，藉由積分電流密度(J)對反應時間(t)的面積
Jt
，即為單位面積下，進行電 化學反應的總電量。為了製備管長同為 20 m 的 TNT，可以觀察到三種不同陽極處理 方法所需要的反應時間及反應電量各有差異，其中定電壓法所需的反應電量為 48745 C cm-2，Hybrid 法為 34299 C cm-2，而定電流法則為 30060 C cm-2。定電壓法進行陽極處理 成長反應所需的反應電量最多，這表示部分電量沒有運用於 TNT 電化學成長反應中，而是消耗在其他副反應，例如：轉換成熱能逸失掉了，這也是造成定電壓法 TNT 成長 速率受限的原因之一；相對而言，Hybrid 法及定電流法進行陽極處理所需的反應電量較
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圖 3.5 不同陽極處理方法製備之 TNT 的 SEM 顯微影像。(a) cv-TNT 之上視圖，
(b) Hybrid-TNT 之上視圖，(c) cc-TNT 之上視圖，(d) cv-TNT 之底視圖，
(e) Hybrid-TNT 之底視圖，(f) cc-TNT 之底視圖。
最後，我們藉由 SEM 顯微影像來觀察定電壓法、Hybrid 法及定電流法製備之 TNT 的微結構差異，如圖 3.5 所示。由圖 3.5 上視圖(a)-(c)可以發現 cv-TNT 及 Hybrid-TNT 頂部 TNT 微結構很相近，cv-TNT 及 Hybrid-TNT 的排列較均勻有序，管徑大小皆約為 100-130 nm 左右；但奈米管之間連結較為鬆散，管壁之間的縫隙較大，因此可以推斷 F－對 cv-TNT 及 Hybrid-TNT 進行蝕刻反應的程度很相近。而 cc-TNT 的排列則較為無 序，管徑大小較不均勻，約為 60-110 nm；其奈米管之間連結性大致上較為緊密，奈米 管單位密度較高，管壁之間的縫隙較小，且缺陷結構多於 cv-TNT 及 Hybrid-TNT，推測 是由於定電流法的 TNT 電化學成長反應和化學溶解反應速率快速，兩個競爭反應很難 達到平衡，TNT 底部結構在成長時較不穩定，電壓值會隨著管長變長而急遽增函，導致 cc-TNT 頂端產生許多缺陷結構及多孔性結構。100圖 3.5 (d)-(f)為 cv-TNT、Hybrid-TNT 及 cc-TNT 的底視圖，是利用二次陽極處理方法來進行 TNT 的剝除。由於 cv-TNT 底部
(d) (e) (f)
(a) (b) (c)
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與鈦基材的連結較穩固，所以底部為完全封口狀的阻障層；而 Hybrid-TNT 及 cc-TNT 底部與鈦基材的連結性可能較差，導致底部阻障層會被剝除掉。由底視圖可以呈現三種 不同方法起初成長出陽極氧化層的結構形貌，可發現三種 TNT 的底部結構並無太大差 異。
以下 3.1.2 章節會先針對三種方法製備之 TNT 的光電轉換效率及染料吸附量進行初 步檢測，推測 TNT 材料結構對 DSSC 元件效能及染料吸附量所造成的影響。