第三章 實驗裝置、步驟與條件
3.4 實驗條件
本實驗利用波長 248 nm 雷射光激發 C6H5C(O)CH3/N2與 C6H5Br /CO/N2之氣體混合物，並研究其時間解析吸收光譜，將不同樣品之各 自實驗條件分述如下:
3.4.1 C6H5C(O)CH3/N2實驗條件與其光解效率之評估
此實驗之管路架設如圖 3-4 所示，所使用之 C6H5C(O)CH3 (99%，
Aldrich)與 N2(99.9995%，洽隆)皆直接使用未加以進一步純化。實驗 總壓控制在 100-110 torr，溫度控制在 363 K。N2在標準狀態下的流 速為: FN2 = 23 STP cm3 s-1。本實驗利用波長 248 nm 光解 C6H5C(O)CH3， 其主要光解途徑為產生 C6H5CO 及 CH3 [1]。C6H5C(O)CH3在 248 nm 下之光吸收截面積為 2.9 10-17 cm2 molecule-1[2]，而雷射之光通量
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(fluence)為 5.4 1016 photon cm-2(雷射能量約為 86 mJ，光束截面積為 2 cm2)，則 C6H5C(O)CH3的光解效率約為 80 %。吾人在實驗中使用 分壓為 0.5 Torr (濃度為 1.33 1016 molecule cm-3)之 C6H5C(O)CH3。假 設 C6H5C(O)CH3光解產生 C6H5CO 之量子產率(quantum yield)為 1，
且產生之 C6H5CO 分子由照射區域(34 2 = 68 cm3)平均散佈至整個 反應槽(約 1600 cm3)，則可知雷射光解 C6H5C(O)CH3後產生濃度約為 4.5 1014 molecule cm-3的 C6H5CO 分子。
3.4.2 C6H5Br/CO/N2實驗條件與其光解效率之評估
此實驗之管路架設如圖3-5所示，此實驗中C6H5Br之樣品(99%，
Alfa Aesar)與N2(99.9995%，洽隆)皆直接使用未進一步加以純化，而 CO (99.999%，AGA Specialty Gases)在使用前須流過一置於溫度為218 K之冷阱中，長約9 m直徑為3.2 mm之銅管線圈，以冷凝可能之CS2、 OCS雜質。實驗總壓控制在130-140 Torr，C6H5Br的分壓約1.5 Torr，
CO的分壓約70 Torr。氣體流速為: FN2 = 23 STP cm3 s-1，FCO = 26 STP cm3 s-1。而C6H5Br經波長為248 nm之雷射光光解後產生C6H5 [3]，而 C6H5會再與CO反應生成C6H5CO，
C6H5 + CO + M → C6H5CO + M (3-2) C6H5Br在248 nm下之光吸收截面積為4.9 10-19 cm2 molecule-1[4]，而 雷射之光通量(fluence)為5.8 1016 photon cm-2(雷射能量約為92 mJ，
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光束截面積為2 cm2)，則C6H5Br的光解效率約為2.8 %。在解析度為4.0 cm-1的實驗中C6H5Br分壓為1.5 Torr (濃度為4.0 1016 molecule cm-3)，
假設C6H5Br光解產生C6H5之量子產率(quantum yield)為1，且產生之 C6H5分子皆與CO反應(CO約為70 Torr)，雷射光在反應槽中的吸收路 徑長為34 cm，考慮分子由照射區域(34 2 = 68 cm3)平均散佈至整個 反應槽(約1600 cm3)，則可產生最大濃度為4.76 1013 molecule cm-3的 C6H5CO分子。
為了提高C6H5C(O)CH3與C6H5Br的蒸氣壓以及防止樣品於管路及 反應槽中冷凝，本實驗之C6H5C(O)CH3與C6H5Br樣品管、管路及反應 槽皆控溫在90℃。
3.4.3 系統分子擴散速度之評估
吾人於此節評估在系統高壓條件下，經雷射光解或光解後反應生 成之分子由雷射照射區域平均散佈至反應槽與反應槽內氮氣混合均 勻所需之時間。在吾人的實驗系統中，雷射光解照射區域是一個長寬 高各為 17 × 1 × 4 cm 的長柱體積；4cm 是考慮兩道光解雷射路徑完 全不重疊(雷射照射區域如圖 3-1 所示)。反應槽之高度為 20 cm (即 White cell 的半圓形鏡與 T 型鏡之距離)，則吾人假想於雷射照射區域 之待測分子或光解碎片經擴散平均散佈至一個高為 8 cm 的圓柱內(即 雷射光入射位置於光窗中央，則上下擴散高度各為 8 cm)，與圓柱內
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其中 l 為圓柱反應槽之高度(cm)，D 是分子內擴散係數(inter diffusion coefficient，cm2 s-1) 雖然此方程式對於反應系統於流動狀態(flow 分子之碰撞截面積(collision cross-section，m2)，μ 為減縮質量(kg molecule-1)，T 為溫度(K)。由於吾人缺乏待測分子 C6H5CO 於氮氣中 之碰撞截面積之資訊，因此利用結構相似 C6H6分子於氮氣中的碰撞 截面積為 0.64 nm2[6]代入式(3-4)。則 C6H6於 130 Torr 氮氣中、363 K 下之擴散系數計算如下，
62 截面積(absorption cross section，cm molecule-1)與吸收路徑長(本實驗
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系統之紅外光吸收路徑長為 640 cm)，可計算得到分子濃度。如果缺 乏分子於紅外光下之確切吸收截面積資訊，可利用理論計算所得到各 個振動模之紅外強度大小(km mol-1)取代，估計觀測到的分子濃度。