第一章 緒論
芳香族化合物為石油和煤碳等石化燃料中主要的碳氫化合物 種類之一。此外，為了維持汽油之辛烷值，無鉛汽油中常添加芳香族 化合物如苯(benzene，C6H6)、甲苯(toluene，C6H5CH3)及二甲基苯 (dimethyl benzene，C6H4(CH3)2)等有機物做為抗爆劑。而這些芳香族 化合物在燃燒過程中所產生的苯基自由基(phenyl radical，C6H5)即為 石化燃料所排放的廢氣中重要的自由基分子之一[1]。C6H5在經由引 擎排放過程中，會與同存於廢氣中的 CO 反應生成苯甲醯自由基分子 (benzoyl radical，C6H5CO)，其反應式如下所示:
C6H5 + CO + M → C6H5CO + M (1-1a) C6H5CO → C6H5 + CO (1-1b) C6H5CO 不僅是燃燒化學中的重要中間產物，也是造成大氣污染的重 要中間反應物。在大氣中，C6H5CO 的主要來源除了經由 C6H5與 CO 反應[式(1-1a)]生成之外，另一個主要來源則是來自空氣中的苯甲醛 (C6H5CHO，benzaldehyde)與 OH、Cl 或 NO3反應所形成[2]，
C6H5CHO + OH → C6H5CO + H2O (1-2) C6H5CHO + Cl → C6H5CO + HCl (1-3) C6H5CHO + NO3 → C6H5CO + HNO3 (1-4) C6H5CO 在大氣中會迅速與氧氣反應生成過氧苯甲醯自由基分子 (benzoylperoxy radical，C6H5C(O)OO)。
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C6H5CO + O2 + M → C6H5C(O)OO + M (1-5) C6H5C(O)OO 還會再與大氣中 NO2反應，形成對空氣汙染的重要分子 過氧苯醯硝酸酯(peroxybenzoyl nitrate，C6H5C(O)OONO2)[3, 4]。
C6H5C(O)OO + NO2 → C6H5C(O)OONO2 (1-6) C6H5C(O)OONO2是光化學煙霧(photochemical smog)中重要成分之一，
它會對人類的眼睛和呼吸系統產生強烈刺激，是一種空氣汙染物。
C6H5CO 亦為高分子聚合反應中常用的單體(monomer)。工業上常 利用照光光解芳香酮(aryl ketones)等光起始劑(photoinitiators)來產生 C6H5CO 與苯環上有不同取代基的 RC6HnCO 分子，做為自由基聚合 反應(free radical polymerization)中的起始反應物(initiator) [5, 6]。
Solly 及 Benson [7]利用 I + C6H5C(O)H 產生 C6H5CO，藉由觀測 C6H5CO 之分解產物 CO 氣體的壓力變化，量測 C6H5CO 在 614-667 K 的分解反應(1-1b)之速率常數，測得 k1b = 4 × 1014 exp(14800/T) s-1。 由測得之速率常數之溫度效應可得到反應(1-1b)的活化能為 29.2 kcal mol-1。此活化能與利用 RRKM 理論計算得到反應(1-1a)之反應焓 ΔH298 = 27.5 kcal mol-1以及 C6H5與 CO 之反應能障(addition barrier) 為 2.3 kcal mol-1之結果一致。
Ng 等人[8]利用光裂解物移動能譜技術(photofragment translational spectroscopy)，以 193 nm 與 248 nm 光激發苯乙酮(acetophenone，
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C6H5C(O)CH3)，並偵測其裂解物如 C6H5、CH3、CH3CO 及 C6H5CO 之飛行時間譜(time of flight spectrum，TOF spectrum)，藉由分析裂解 物角度分佈與動能分佈並配合理論計算 G2(MP2,SVP)的論證，得到 C6H5CO 解離成 C6H5與 CO 的解離能為 D0 = 28.1 ± 1.4 kcal mol-1，而 C6H5CO 的生成焓為 ΔfH°0 = 33.3 ± 2.2 kcal mol-1。
Lin 等人[9]利用共振腔振盪衰減吸收光譜法(cavity ring-down spectroscopy，CRDS)研究 C6H5與 CO 在高壓極限(high-pressure limit) 下之反應速率常數，測得在 295-500 K 下，k1a = 1011.93 ± 0.14 exp[ (1507
± 109)/T] cm3 mol-1 s-1 ;在 298 K 時，k1a = 9.0 × 10-15 cm3 molecule-1 s-1。 他們配合使用 RRKM 理論以及 MP2 方法搭配 6-31G(d, p)基底函數計 算出反應(1-1b)之速率常數為 k1b = 5.3 × 1014 exp(14600/T) s-1;此速率 常數與 Solly 等人觀測的結果相當接近。實驗所得之活化能 3.0 kcal mol-1與藉由 MP2 方法計算所得到反應(1-1a)之反應能障 3.3 kcal mol-1 接近。Lin 等人並指出，實驗結果所得的 C6H5CO 的鍵解離能
D0
o(C6H5CO) = 24.6 kcal mol-1遠大於 CH3CO 之解離能 D298
o(CH3CO)
= 11 kcal mol-1 [8, 10]，顯示由於 C6H5CO 具有多種共振結構(如圖 1-1 所示)，因此其能量較為穩定。利用實驗所得 C6H5CO 的鍵解離能 D0
o(C6H5CO) = 24.6 kcal mol-1可推得 C6H5CO 之生成焓為 ΔfH°0 = 32.5 kcal mol-1，此結果高於 Solly 等人[7]得到的生成焓 ΔfH°0 = 29.6 kJ
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mol-1約 3 kcal mol-1，但與 Ng 等人[8]獲得之結果 ΔfH°0 = 33.2 ± 2.2 kcal mol-1相當接近。
關於 C6H5CO 的基態分子特性，如:電子結構、生成熱、解離能、
凝態吸收光譜等，已有一些研究。Bennett 及 Mile [11]將鈉原子與 C6H5C(O)Cl 共同沉積於數種間質中，藉由鈉原子擷取 C6H5C(O)Cl 上 的氯原子來產生 C6H5CO，並對其進行電子自旋共振光譜(electron spin resonance，ESR)的研究。結果顯示 C6H5CO 為 σ 型態的自由基，其未 成對電子主要定域化(localized)在 C=O 官能基上碳原子的 sp 混成軌域，
其 CC=O 鍵角為 130°。
C6H5CO 在紫外光-可見光光區(300-650 nm)有微弱吸收。在 3-甲 基-3-戊醇 (3-methyl-3-pentanol) 溶液中，其最強吸收峰位於 368 nm，
吸收截面積約為σ = 2.5 × 10-22 cm2 molecule－1，並有另一個較為微弱 的吸收峰位於 480 nm 處[12]。目前已有多組實驗組利用時間解析紅 外光譜法(time-resolved infrared spectroscopy)偵測在正已烷(n-hexane)、
氰甲烷(acetonitrile)與四氯化碳(carbon tetrachloride)溶劑中 C6H5CO 的 C=O 振動模波數位置，分別為: 1828 cm1 [13]，1818 cm1 [14]，1824 cm1 [15]。但這些實驗組並沒有偵測到其他振動模的吸收譜帶。Sander 等人[16]利用間質隔離法，觀測經真空熱解(flash vacuum pyrolysis，
FVP)二苯基二氮烯(azobenzene，C12H10N2)產生的 C6H5與 CO 反應生
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成之 C6H5CO 在 Ar 間質中的紅外吸收光譜並且指派出 C6H5CO 在間 質中的 14 個振動模之吸收譜帶，其振動波數與理論計算
UB3LYP/cc-pVTZ 的結果相吻合。雖然 C6H5CO 在間質中的紅外光譜 已被觀測到，但由於分子處在間質中受間質效應(matrix effect)影響，
使其分子振動波數與氣態下有所差異。然而，C6H5CO 在氣態下的紅 外吸收光譜尚無人研究。
本實驗系統利用時間解析傅氏轉換紅外光譜儀(time-resolved Fourier transform infrared spectrometer)搭配多重吸收槽(White cell)，利 用波長為 248 nm 之雷射光激發 C6H5C(O)CH3/O2或波長 355 nm 之雷 射光激發 Cl2/C6H5CHO/O2的混合氣體，成功偵測到 C6H5C(O)OO 在 氣態下的瞬態吸收光譜[17]。實驗中觀測到 1830 與 1226 cm-1之瞬態 吸收譜帶並分別指派為 syn-C6H5C(O)OO 的 C=O 伸張振動模(ν6)與 CC 伸張振動模混合部分 CH 彎曲振動模(ν13)，亦觀測到強度較弱 之 1187 與 1108 cm-1之瞬態吸收譜帶，分別指派為 CH 彎曲振動模(ν14) 與 OO 伸張振動模之混成(ν16)。於此實驗中吾人利用雷射光照射流 動的 C6H5C(O)CH3/N2或 C6H5Br/CO/N2混合氣體來產生 C6H5CO，並 利用時間解析傅氏轉換紅外光譜儀首次偵測到 C6H5CO 在氣態下的 紅外吸收光譜。
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圖 1-1 C6H5CO 的可能共振結構。根據理論計算結果 MP2/6-31G(d, p)顯示，C6H5CO 的 CC 鍵長為 1.484 Å ， 較 CH3CO 的 CC 鍵長 1.515 Å 短，可以證實 C6H5CO 有多種共振結構的貢獻[9]。而 Solly 及 Benson [7]認為 破壞苯環共振需要較多能量，因此在此五種共振結溝中，構造 IIII 的貢獻度較少。
I II III
IV V
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