第二章 實驗原理與技術
2.5 步進式時域解析傅式轉換紅外吸收光譜法
目前為止，步進式時域解析傅式轉換紅外光譜儀已發展相當成熟，
但主要運用於放光光譜法，用以偵測光激發分解反應[32, 33]及雙分 子反應(bimolecular reaction)之激發態分子之放光光譜[34, 35]。相較於 放光光譜法，吸收光譜法的發展則較為緩慢，原因主要是放光光譜法 是由零背景的環境中觀測微弱的放光訊號，吸收光譜法則是在極大的 背景訊號下觀測微小改變量，靈敏度相對較差。當分子在基態比在激 發態有較大的佈居數(population)分佈時，可利用吸收光譜法進行研究。
與放光光譜法相比，吸收光譜法的優勢在於獲得化學反應中間物之基 態吸收光譜以進行反應中間物的鑑定。
由於吸收光譜法必須在極大的背景訊號下測量極微小的訊號變
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化，因此利用背景訊號與訊號變化量分開擷取模式能使測量的靈敏度 上升。本實驗系統的偵測器利用 dc 耦合(dc-couple)及 ac 耦合(ac-couple) 的方式偵測訊號；dc 耦合訊號為系統的背景訊號並提供相位資訊，ac 耦合訊號則是反應觸發前與觸發後偵測器所測得之光強度的變化量 於不同的反應時間點下。訊號處理過程如圖 2-9 所示。當移動鏡停留 到取樣點上時，偵測器會先以 dc 耦合的方式擷取樣品尚未受到雷射 激發前的紅外光強度，當 dc 耦合訊號擷取完畢後，光譜儀主導觸發 雷射系統以起始(initiate)反應槽內的樣品產生光化學反應，此時偵測 器會以 ac 耦合的方式擷取反應觸發前與觸發後光強度在不同時間點 下的變化量。在此取樣點上可觸發多次反應以平均訊號。接著移動鏡 會到下一個取樣點，並重複上述步驟。因此在每個特定的光程差 g 可 測得一個 dc 訊號 I0(g)與一組 ac 訊號陣列 ΔIg(t)，當掃描完畢後可得 到一組 dc 訊號陣列 I0(x)與一個二維 ac 訊號陣列 ΔIx(t)。此組 dc 訊號 陣列 I0(x)即為樣品未受到雷射激發前的靜態(static)干涉譜 I0(x)，經由 傅式轉換後可得樣品的背景光譜(raw spectrum) S0(~)與相位資訊
~) (
，後者可用於 ac 耦合訊號的相位修正。而二維 ac 訊號陣列 ΔIx(t) 經重新排列之後可得到一系列特定時間間格的干涉譜之變化訊號陣 列ΔIt(x)，經由傅式轉換與相位修正後，即可得到一系列特定時間間 格的光譜強度的變化量 ΔSt(~)，並依照下式計算其差異吸收光譜
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(difference absorption spectrum)：
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圖 2-1 Michelson 干涉儀之基本構造。其主要由分光片、固定鏡及移動鏡所組成。
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圖 2-2 不同光源之傳統光譜(右側)及其對應之干涉譜(左側)。
(a) 單色光源;(b) 強度相同，波數相近之兩單色光源;(c) 連續光源。
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圖 2-3 匣式截斷函數進行傅氏轉換後之儀器譜線形狀函數。
(a) 匣式截斷函數進行傅氏轉換後之圖譜，其波形為 sinc 函數；
(b) 移動鏡在有限位移
2
L下，單色光波數為~1之干涉圖譜乘上匣式 截斷函數後經傅氏轉換得到之傳統光譜。
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圖 2-4 Blackman 函數 A(δ)與其經傅氏轉換後得到之儀器譜線形狀函 數W
~ 。36
圖 2-5 未經相位修正之傳統光譜、相位光譜(phase spectrum)與經相位 修正(phase correction)後之傳統光譜；資料取自參考資料[1]章節 4.4。
(a) 有相位誤差之干涉圖譜I"()；(b) 未經相位修正傳統光譜B" v(~) 之實數部分；(c) 未經相位修正傳統光譜B" v(~)之虛數部分；(d) 利用 干涉圖譜進行傅式餘弦與正弦轉換所得各個波數下的相位角，即相位 光譜(phase spectrum) ；(e) 各波數下之相位角餘弦值；(f) 各波數下 之相位角正弦值；(g) 修正前之傳統光譜B" v(~)的實數部分與相位角 餘弦值的乘積；(h) 修正前之傳統光譜B" v(~)的虛數部分與相位角正 弦值的乘積；(i) 經相位修正後之傳統光譜B(v~)。
phase-corrected spectrum
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圖 2-6 干涉圖譜之取樣範圍示意圖。實驗時擷取單邊含有 N 個數據 點之干涉圖譜，並在零光程差點左邊多取 n 個數據點以進行相位修 正。
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圖 2-7 干涉圖譜(右側)及其對應之傳統光譜(左側)。(a) 連續波長之紅外光源；(b) 氦氖雷射，其波長為 632.8 nm；干涉圖中的實心圓點為零交叉點，每個零交叉點相隔 316.4 nm，傅式轉換紅外光譜儀即以零交叉點作為 取樣點，擷取訊號(紅色虛線所示) (c) 連續波長之白光光源。
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圖 2-8 步進式掃描模式取樣示意圖。其中 xi為光程差，ti為反應時間，I 為訊號強度。(a) 各曲線即移動鏡在 光程差為 xi時擷取之時間解析訊號ΔIx(t)；(b) 各曲線表示數據重組後在不同反應時間 ti下之干涉圖譜ΔIt(x)；
(c) 干涉圖譜經傅氏轉換後得到在不同反應時間 ti下之傳統光譜。
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圖 2-9 利用 dc 耦合與 ac 耦合訊號得到差異吸收光譜之步驟示意圖。
dc 耦合訊號 I0(x)提供背景光譜 S0(~)及相位資訊(~)，ac 耦合訊號 ΔIx(t)則為反應起始前與起始後光強度在不同反應時間下的變化量。
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Apodization Function Instrument Function Instrument Function Side Lobes Blackman
Hamming (Happ-Genzel)
Triangular (Bartlett)
L
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參考文獻:
[1] B. C. Smith, Fundamentals of Fourier Transform In Fourier Transform Infrared Spectroscopy, CRC Press 1996.
[2] P. Y. Chen, R. A. Palmer, and T. J. Meyer, J. Phys. Chem. A 102, 3042 (1998).
[3] P. Y. Chen and R. A. Palmer, Appl. Spectrosc. 51, 580 (1997).
[4] J. Eberhard, P. S. Yeh, and Y. P. Lee, J. Phys. Chem. 107, 649 (1997).
[5] G. V. Hartland, D. Qin, H. L. Dai, A. Simon, and M. J. Anderson, Rev.
Sci. Instrum. 63, 3261 (1992).
[6] A. A. Michelson, Phil. Mag. Ser. 5, 31, 256 (1891).
[7] P. B. Fellgett, J. Phys. Radium 19, 187 (1958).
[8] P. R. Griffiths and J. A. de Haseth, Fourier Transform Infrared Spectrometry, John Wiley & Sons, New York (1986).
[9] A. Javan, W. R. Bennet, Jr., and D. R. Herriott, Phys. Rev. Lett. 6, 106 (1961).
[10] J. Kauppinen and J. Partanen, Fourier Transforms in Spectroscopy, 1st edition, Wiley-VCH (2001).
[11] http://bbs.sachina.pku.edu.cn/Stat/Math_World/math/a/a279.htm.
[12] L. Mertz, Transformation in Optics, Wiley, New York (1965).
[13] L. Mertz, Infrared Phys. 7, 17 (1967).
[14] P. Jacquinot, Rep. Progr. Phys. 23, 267 (1960).
[15] J. Connes and P. Connes, J. Opt. Soc. Am. 56, 896 (1966).
[16] D. J. Donaldson and J. J. Sloan, J. Chem. Phys. 82, 1873 (1985).
[17] E. Arunan, G. Manke II, and D. W. Setser, Chem. Phys. Lett. 207, 81 (1993).
43
[18] N. I. Butkovskara and D. W. Setser, J. Chem. Phys. 106, 5028 (1996).
[19] N. I. Butkovskara and D. W. Setser, J. Phys. Chem. 102, 9715 (1998).
[20] L. Mertz, Astron. J. 70, 548 (1965).
[21] E. L. Woodbridge, T. R. Fletcher, and S. R. Leone, J. Phys. Chem. 92, 5387 (1988).
[22] P. W. Seakins and S. R. Leone, J. Phys. Chem. 96, 4478 (1992).
[23] P. W. Seakins, E. L. Woodbridge, and S. R. Leone, J. Phys. Chem. 97, 5633 (1993).
[24] C. A. Carere, W. S. Neil, and J. J. Sloan, Appl. Opt. 35, 2857 (1996).
[25] K. Masutani, H. Sugisawa, A. Yokota, Y. Furukawa, and M. Tasumi, Appl. Spectrosc. 46, 560 (1992).
[26] R. E. Murphy, F. H. Cook, and H. Sakai, J. Opt. Soc. Am. 65, 600 (1974).
[27] R. A. Palmer, C. J. Manning, J. A. Rzepiela, J. M. Widder, and J. L.
Chao, Appl. Spectrosc. 43, 193 (1989).
[28] G. V. Hartland, W. Xie, and H. L. Dai, Rev. Sci. Instrum. 63, 3261 (1992).
[29] D. E. Heard, R. A. Brownsword, D. G. Weston, and G. Hancock, Appl. Spectrosc. 47, 1438 (1993).
[30] G. V. Hartland, D. Qin, and H.-L. Dai, J. Chem. Phys. 100, 7832 (1994).
[31] E. Y. Jiang, Spectroscopy (Eugene, Or.) 17, 22 (2002).
[32] S. K. Yang, S. Y. Liu, H. F. Chen, and Y. P. Lee, J. Chem. Phys. 123,
44
224304 (2005).
[33] A. Bagchi, Y. H. Huang, Z. F. Xu, P. Raghunath, Y. T. Lee, C. K. Ni, M. C. Lin, and Y. P. Lee, Chem. Asian J. 6, 2961 (2011).
[34] K. S. Chen, S. S. Cheng, and Y. P. Lee, J. Chem. Phys. 119, 4229 (2005).
[35] H. C. Chiang, N. S. Wang, S. Tsuchiya, H. T. Chen, Y. P. Lee, and M.
C. Lin, J. Phys. Chem. A. 113, 13260 (2009).
45