時域解析傅式轉換紅外光譜法

質譜儀(MS)等，即可應用於其他定量、定性分析。

2.4 時域解析傅式轉換紅外光譜法

一般的傅式轉換紅外光譜儀掃描一張完整的干涉圖譜所需時間 至少要數十毫秒到數分鐘，因此並不適用於觀測瞬態訊號，對於生命 期短暫的分子，例如:自由基、反應中間物、弱鍵結分子及高激發態 分子等，都無法進行偵測。目前已發展許多技術來改進此不足，使得 傅式轉換紅外光譜儀得以進行瞬態物種的偵測並具有時間解析的功 能，以利光譜學、化學動力學、動態學等研究。各種時間解析傅式轉 換光譜法之相關實驗技術介紹如下:

1. 連續式掃描模式(continuous-scan mode)

連續式掃描模式是指掃描干涉圖時，移動鏡為連續地移動。下列 為各種不同技術在連續式掃描模式下得到時間解析光譜的方法:

(1) 氣流管(flow tube)法

氣流管法是藉由調整氣流管內氣體的流速或是伸縮管的位置來改變 氣體開始混和到偵測區域之間的距離，意即隨著流速或位置的改變，

混合氣體到達偵測器時的時間會有所改變，因此偵測器可偵測到混合 氣體在不同反應時間下的光譜。然而，此方法的時間解析度受限於移 動鏡掃描來回一次所需的時間，因此僅在毫秒(ms)的範圍，對於更快 的反應變化，則無法偵測，且每次測量僅能得到一個時間點下的光譜

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[16, 17, 18, 19]。

(2) 快速掃描法(rapid scan)

快速掃描法是直接利用移動鏡快速掃描，其時間解析度為一次或 數次快速掃描所需的時間，故增加移動鏡的移動速率可提高時間解析 度，但移動速率上限會受限於移動鏡在快速移動中的穩定度，因此利 用快速掃描可達到的時間解析度也只有數十毫秒(ms) [20]，且訊雜比 通常較差。

(3) 同步式掃描(synchronous scan)

此方法為移動鏡持續的移動，並於每個零交叉點送出脈衝訊號觸 發雷射使反應開始，並在固定延遲時間擷取訊號[21, 22, 23, 24]。以本 實驗系統所使用的傅氏轉換紅外光譜儀為例，其移動鏡的最小移動速 率約為 0.02 cm s^-1，即每秒會通過 1264 個零交叉點。目前的高能量脈 衝式雷射很難產生如此高重複頻率且強度足夠又穩定之雷射光。此外，

在如此高重複頻率的操作下，反應系統內的樣品更新速度也要提高，

否則會有產物累積的問題，但如此高的樣品更換速度不易滿足。在同 步式掃描模式下，移動鏡移動速率之穩定性亦是造成誤差的問題之 一。

(4) 非同步式掃描(asynchronous scan)

非同步式掃描是利用移動鏡重複地掃描，而光解雷射則以另一重

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複頻率觸發。每次在雷射觸發起始反應後，在固定延遲時間擷取訊號，

經過多次掃描後，將訊號組合成干涉圖並經由傅式轉換得到傳統光譜。

此法優點是反應觸發無須與移動鏡到達零交叉點的時間同步，可避免 同步式掃描對光解雷射的高重複頻率之要求。然而缺點是每一次實驗 僅能得到單一延遲時間下的光譜，無法一次得到所有反應觸發後不同 時間下的光譜[25]。故利用同步式掃描對於動力學的研究仍有許多限 制。

2. 步進式掃描模式(step-scan mode)

干涉儀在步進式掃描模式下，其移動鏡並非連續式地移動，而是 由電子儀器精準控制移動鏡定位在氦氖雷射干涉譜的零交叉點上，待 移動鏡穩定靜止後，便開始觸發反應擷取訊號，並可多次觸發反應平 均訊號以提升訊雜比。在此一特定定點偵測完畢後，移動鏡會移動到 下一個取樣點(零交叉點)的位置，並重複上述步驟。待掃描程序完成 後，電腦會重新組合訊號，即可得到不同反應時間下的光譜[26, 27, 28, 29, 30]。

步進式掃描模式示意圖如圖 2-8。當移動鏡移動停在 x1位置時，待 反應被觸發後，偵測器擷取不同時間點下的訊號陣列 I(x1，t1)、I(x1， t2)、I(x1，t3)、……、I(x1，tm)。接著移動鏡會移動到 x2位置，並取 得訊號陣列 I(x2，t1)、I(x2，t2)、I(x2，t3)、……、I(x2，tm)。重複上述

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步驟至擷取訊號程序完成，即可得到光強度在各個定位點隨時間變化 的二維訊號陣列。最後，重組此二維訊號陣列後，便可以得到在反應 時間 ti下的訊號陣列 I(x1，ti)、I(x2，ti)、I(x3，ti)、……、I(xn，ti)即 相當於在反應時間 ti下所測得的干涉圖譜。將不同反應時間下 t1、t2、 t3、……、tm之干涉圖譜進行傅式轉換即可得到具有時間解析之傳統 光譜。

在步進式掃描模式中，移動鏡是停留在固定位置上，偵測訊號隨 時間之變化，其偵測反應時間之上限只受限於偵測器、放大器及干涉 儀數位化電子元件之響應時間(response time)，而偵測反應時間的下 限則受限於偵測器之 RC 電路(RC circuit)充放電時間周期，時間解析 度則與干涉儀數位化電子元件擷取速度有關，大約在數十奈秒(ns)到 數十微秒(μs)範圍內。

由於氦氖雷射波長為 632.8 nm，即每個零交叉點相距 316.4 nm。

依據 Nyquist criterion，凡周期性信號的不連續取樣，其取樣頻率需大 於或等於該信號頻率的兩倍。當移動鏡在每一個氦氖雷射之零交差點 停留取樣，其取樣波數為 31605 cm^-1，代表能正確地描述的波段範圍 為 0-15802 cm^-1。由式(2-8)可知固定間隔取樣方式使得干涉圖譜經傅 式轉換後所得之光譜會依照

x

1 的週期重複出現，代表同時得到範圍 為 0-15802 cm^-1、15802-31604 cm^-1、31604-47406 cm^-1…等光譜，由

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於紅外光區的波段範圍約 400-4000 cm^-1，因此可知所測得光譜之光 區範圍在 015802cm^-1之內，且沒有其他光區的疊合干擾。有時實驗 中僅需擷取某段光區之光譜，故不必於每個氦氖雷射之定位點進行取 樣以得到所有波段之光譜。為了節省取樣時間，實驗中可以使用跳點 取樣(under-sampling)方式進行掃描，即移動鏡不在每一個氦氖雷射的 零交叉點皆停留取樣，而是固定每間隔數個零交叉點才停留取樣，可 大量減少取樣的數目以縮短實驗時間，但仍不損失光譜資訊。舉例來 說，若每兩個零交叉點才取樣，代表偵測的波段範圍為 7901cm^-1，可 量測 0-7901cm^-1、7901-15802 cm^-1之光區。若每三個零交叉點才取 樣，代表偵測的波段範圍為 5276 cm^-1，可量測 0-5276 cm^-1、

5276-10534 cm^-1及 10534-15802cm^-1之光區。因此，在相同的光譜解 析度下，欲測量的光區越窄，移動鏡可跳過的零交叉點越多，即取樣 的個數減少，將縮短更多實驗時間。而為了避免非偵測光區之光譜會 疊合至欲偵測光區的光源訊號中，造成光譜失真的狀況。使用跳點取 樣方式掃描時，必須加入濾光片(optical filter)將欲偵測光區以外的光 源完全濾掉。例如實驗光區為 5276-10534 cm^-1，則必須加入光穿透 範圍等於或小於 5276-10534 cm^-1之濾光片，以避免波段範圍為 0-5276 cm^-1以及 10534-15802cm^-1訊號疊合至波段範圍為

5276-10534 cm^-1光譜中，造成不必要的譜線干擾。

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移動鏡移動到下一個取樣點時，需要時間待其穩定靜止，此段時 間稱為定位時間(settling time)。定位時間長短與移動鏡之移動速率與 取樣間隔有關，通常在數十到數百毫秒的範圍內。本實驗系統使用的 步進式傅氏轉換紅外光譜儀的移動鏡位置之準確度可達 0.2 nm [31]。

在移動鏡移動速度為 1.8988 cm s^-1的設定下，當移動鏡於每個定位點 取樣時，需 40 ms 待移動鏡穩定。當移動鏡之跳點取樣間隔數為 10 到 20 的範圍內時，其定位時間通常設定在 150-250 ms。若跳點取樣 間隔數取數大於 20，則定位時間通常設在 300-600 ms 之範圍內。