結論

吾人利用步進式掃描時間解析傅氏轉換紅外吸收光譜儀搭配多 重吸收槽，以 248 nm 雷射照射 C6H5C(O)CH3/N2或 C6H5Br/CO/N2流 動混合氣體，成功觀測到 C6H5CO 之瞬態吸收譜帶，可分別指派為 C6H5CO 之 C=O 伸張振動模(ν6，1838  1 cm^-1)，CC 伸張振動與 CH 形變振動混合模(ν₁₅，1131  3 cm^-1)，C1C2C3/C5C6C1對稱伸張振動模 (ν10，1438  5 cm^-1) 與 C1C2C3/C4C5C6非對稱伸張振動模(ν₇，1590  10 cm^-1)。此結果與 C6H5CO 在 Ar 間質之光譜(1824.4、1136.2、1450.3 及 1581.0 cm^-1)以及利用 B3LYP/aug-cc-pVDZ 預測所得之非簡諧振動 波數(1838、1132、1459 及 1596 cm^-1)與紅外吸收相對強度一致。在 C6H5Br/CO/N2反應系統中，吾人指派在後期所觀測到的 1793、1176 及 1195 cm^-1附近之吸收譜帶與強度較為微弱之 1687 及 1277 cm^-1附 近吸收譜帶可分別指派為 C6H5CO 後續再與 Br 及 C6H5反應生成之

98

C6H5C(O)Br 與 C6H5C(O)C6H5所造成的吸收。而於此系統中在反應起 始時間所觀測到 1902 cm^-1附近微弱吸收，為 BrCO 之 C=O 伸張振動 模造成的吸收可能性極高，但需後續研究進行驗證。而根據吾人假設 之動力學模型，並配合動力學模擬軟體，可得到在 363 K 與高壓極限 下，C₆H5與 CO 反應之反應常數 k₄ = (4.6  1.4)  10^-14 cm³ molecule^-1 s^-1， 此數值約為文獻值 k₄ = (2.2  0.8)  10^-14 cm³ molecule^-1 s^-1之兩倍，關 於此差異需後續研究來解釋。模擬結果亦得到在 363 K 與高壓極限下 C6H5CO 與 Br 之反應常數為 k6 = (1.6  0.5)  10^-10 cm³ molecule^-1 s^-1。 比較 C6H5CO + H 在 0.75 Torr 及 298 K 下之雙分子反應速率常數 k = (5.0 ± 1.6) × 10^-11 cm³ molecule^-1 s^-1，可支持在 134 Torr 及 363 K 實驗條 件下 C6H5CO 與 Br 反應速率如此快速之結果。

99

圖 4-1 利用 B3LYP/aug-cc-pVDZ 計算 C₆H5CO 之最佳化幾何構形，

結果預測 C6H5CO 具有平面結構。其中鍵長單位為Å，鍵角單位為度。

100

圖 4-2 以 B3LYP/aug-cc-pVDZ 計算 C6H5CO 的振動模之位移向量及 偶極矩導數向量圖。振幅向量和偶極矩導數分別以實線細箭頭與虛線 粗箭頭表示。

C=O stretching (ν6 = 1838 cm^-1)

a/b = 0.84/0.16

C1C2C3/C4C5C6

antisymmetric stretching (ν7 = 1596 cm^-1)

a/b = 0.90/0.10

C1C2C3/C5C6C1

symmetric stretching (ν10 = 1459 cm^-1)

a/b = 0.33/0.67

C-C stretching / C-H deformatoin

(ν15 = 1132 cm^-1) a/b = 0.90/0.10

101

圖 4-3 以 248 nm 雷射光(43 mJ cm^-2，5 Hz)照射 C₆H5C(O)CH3/N2

(1/213)，總壓為 107 Torr，溫度為 363 K 之流動氣體混合樣品在 1000-2200 cm^-1光區之光譜，光譜解析度為 4 cm^-1。(a) 照射雷射前，

C6H5C(O)CH3之吸收光譜。(b) 雷射激發後、0100 s 之反應時間內，

以 20 s 為間距之時間解析差異光譜。(c) 將 C6H₅C(O)CH₃的微弱吸 收之干擾進行修正後的差異光譜(見內文中之討論)。

102

圖 4-4 以 248 nm 雷射光(46 mJ cm^-2，5 Hz)照射 C6H5Br/CO/N2 (1/47/42)，

總壓為 134 Torr，溫度為 363 K 之流動氣體混合樣品在 950-2050 cm^-1 光區之光譜，光譜解析度為 4 cm^-1。(a) 照射雷射前，C6H5Br 之吸收 光譜。(b) 雷射激發後、0100 s 之反應時間內，以 20 s 為間距之 時間解析差異光譜。

103

圖 4-5 實驗所得光譜與理論計算預測 C6H5CO 之譜線比較圖。(a) 以 248 nm 雷射光(43 mJ cm^-2，5 Hz)照射 C6H5C(O)CH3/N2 (1/213)，總壓 為 107 Torr 之流動氣體混合樣品，溫度為 363 K，於 1-10 s 反應時 間內之時間解析差異光譜。其中 C6H5C(O)CH3之吸收干擾已修正。

解析度為 4 cm^-1。(a) 以 248 nm 雷射光(46 mJ cm^-2，5 Hz)照射 C6H5Br/CO /N2 (1/47/42)，總壓為 134 Torr 之流動氣體混合樣品，溫 度為 363 K，於 0-20 s 反應時間內之時間解析差異光譜。解析度為 4 cm^-1。(c) C6H5CO 以 B3LYP/aug-cc-pVDZ 預測之非簡諧振動波數(以 實線表示)及在 Ar 間質中之振動波數(以虛線表示)與紅外吸收相對強 度[12]。

104

圖 4-6 C₆H5CO 之6與7的模擬光譜。利用 B3LYP/aug-cc-pVDZ 方法 預測 C₆H5CO 振動基態的轉動常數與6、7振動激發態(v = 1)的轉動 常數列於表 4-2。模擬光譜的參數為 Jmax= 140、T = 363 K、都普勒半 高寬= 4 cm^-1。6振動模之譜帶原點設為 1838 cm^-1；7振動模譜帶原 點設為 1596 cm^-1。(a) a 型躍遷；(b) b 型躍遷；(c) c 型躍遷；(d) 以 理論計算預測之比例混合所得之光譜，混合比例分別為 a:b =

0.84:0.16 及 0.9:0.1。

105

圖 4-7 C₆H5CO 之10、15的模擬光譜。利用 B3LYP/aug-cc-pVDZ 方 法預測 C₆H5CO 振動基態的轉動常數與10、15振動激發態(v = 1)的轉 動常數列於表 4-2。模擬光譜的參數為 Jmax = 140、T = 363 K、都普勒 半高寬= 4 cm^-1。10振動模之譜帶原點設為 1459 cm^-1；15振動模譜 帶原點設為 1132 cm^-1。(a) a 型躍遷；(b) b 型躍遷；(c) c 型躍遷；(d) 以理論計算預測之比例混合所得之光譜，混合比例分別為 a:b = 0.33:0.67 及 0.9:0.1。

106

圖 4-8 實驗光譜與模擬光譜比較圖；解析度為 4 cm^-1。(a) 利用 B3LYP/aug-cc-pVDZ 預測 C6H5CO 之6及15的轉動常數模擬之光譜，

轉動常數列於表 4-2。(b) C6H5C(O)CH3/N2 (1/213，107 Torr)於 363 K 以 248 nm 光解，0-20μs 所測之光譜(以空心圓表示)與 C₆H5CO 之6、

15的模擬光譜(實線)之比較結果。(c) C₆H5Br/CO/N2 (1/47/42，134 Torr) 於 363 K 以 248 nm 光解，0-20 μs 所測之光譜(以空心圓表示)與 C6H5CO 之6、15的模擬光譜(實線)之比較結果。

107

圖 4-9 實驗光譜與模擬光譜比較圖；解析度為 4 cm^-1。(a) 利用 B3LYP/aug-cc-pVDZ 預測 C6H5CO 之7及10的轉動常數模擬之光譜，

轉動常數列於表 4-2。(b) C6H5C(O)CH3/N2 (1/213，107 Torr)於 363 K 以 248 nm 光解，0-10 μs 內所測之光譜並修正 C6H5C(O)CH3之吸收干 擾，修正後之光譜(以空心圓表示)與 C₆H5CO 之7、10的模擬光譜(實 線)之比較結果。

108

圖 4-10 實驗光譜與 C6H5CO 之6模擬光譜圖；解析度為 2 cm^-1。利 用 B3LYP/aug-cc-pVDZ 方法預測 C6H5CO 振動基態的轉動常數與6

振動模振動激發態(v = 1)的轉動常數列於表 4-2。模擬光譜的參數為 Jmax = 140、T = 363 K、都普勒半高寬= 2 cm^-1；譜帶原點設為 1838 cm^-1。 (a) a 型躍遷；(b) b 型躍遷；(c) c 型躍遷；(d) C6H5CO 之6的模擬光 譜。模擬光譜為以理論計算預測之比例混合所得之光譜，混合比例分 別為 a:b = 0.84:0.16。(e) C₆H5Br/CO/N2 (1/47/46，140 Torr)於 363 K 以 248 nm 雷射光光解，5-40μs 內之實驗光譜。

109

圖 4-11 C6H5Br/CO/N2 (1/47/46，140 Torr)於 363 K 以 248 nm 光解，5-40 μs 內之實驗光譜(以空心圓表示) 與 C₆H5CO 之6模擬光譜圖(實線) 比較結果。模擬光譜為以理論計算 B3LYP/aug-cc-pVDZ 預測各型躍 遷混成比例混合之最終模擬光譜，混合比例分別為 a:b = 0.84:0.16。

110

圖 4-12 實驗所觀測之 B1-B3之吸收譜帶與 C6H5C(O)Br 溶液態光譜及 理論計算譜線比較圖。(a) C6H5Br/CO/N2 (1/47/42，134 Torr)於 363 K 以 248 nm 光解，0-150 μs 內，以 50 μs 為時間間隔之實驗光譜。 (b) B3LYP/aug-cc-pVTZ 預測 C6H5C(O)Br 之振動波數；實線表示簡諧振 動波數，線條高度表示紅外吸收相對強度。(c) C6H5C(O)Br 於 CCl4

溶液中之紅外吸收光譜。(取自參考資料[14]，解析度為 2 cm^-1)。

111

圖 4-13 實驗所觀測之 C₁、C₂之吸收譜帶與 C₆H5C(O)C6H5氣態光譜 比較圖。(a) C₆H5Br/CO/N2 (1/47/42，134 Torr)於 363 K 以 248 nm 光 解，0-150 μs 內，50 μs 為時間間隔之實驗光譜。(b) C₆H5C(O)C6H5

之氣態光譜。(取自參考資料[14])。

112

圖 4-14 實驗所觀測之 D₁吸收譜帶與 XCO 譜線位置比較圖；X 為鹵 素原子。(a) C₆H5Br/CO/N2 (1/47/42，134 Torr)於 363 K 以 248 nm 光 解，0 -20 μs 內之實驗光譜，其中 A₁吸收譜帶於前面討論中已指派為 C6H5CO 所造成的吸收貢獻。(b) FCO 於氣態下 C=O 振動波數位置(虛 線表示)[15]與利用 B3LYP/aug-cc-pVTZ 預測之簡諧振動波數(實線表 示)及結構。(c) ClCO 於氣態下 C=O 振動波數位置(虛線表示)[16]與以 B3LYP/aug-cc-pVTZ 預測之簡諧振動波數(實線表示)及結構。(d) BrCO 以 B3LYP/aug-cc-pVTZ 預測之簡諧振動波數(實線表示)及結 構。

113

圖 4-15 C6H5CO 與 C6H5C(O)Br 的濃度對反應時間(t)之關係圖。系統 壓力為 134 Torr。上圖中空心圓表示 C₆H5CO 之6 (18161858 cm^-1) 譜帶積分面積再乘以一比例常數(見內文)表示 C6H5CO 濃度隨時間變 化之趨勢。空心方形表示 C₆H5C(O)Br 之6 (17711812 cm^-1)譜帶積分 面積乘以一比例常數(見內文) 表示 C6H5C(O)Br 濃度隨時間變化之趨 勢。綠色與藍色實線表示以 C6H5與 CO 反應速率為(4.6 ± 1.4) × 10^-14 cm³ molecule^-1 s^-1，C6H5CO 與 Br 反應速率為(1.6 ± 0.5) × 10^-10 cm³ molecule^-1 s^-1所得到之模擬結果;虛線是考慮反應速率常數之誤差值 模擬得到的 C6H5CO 與 C6H5C(O)Br 濃度範圍。

114

圖 4-16 設定不同 C6H5與 Br 分子起始濃度下所得之 C6H5CO 與

C6H5C(O)Br 隨時間變化趨勢之模擬結果之比較。[C6H5]0與[Br]0起始 濃度分別設定為 2.48 × 10¹⁵、1.24 × 10¹⁵及6.20 × 10¹⁴ molecule cm^-3；k4

與 k6反應速率固定為 k4 = 4.6 × 10^-14 cm³ molecule^-1 s^-1，k6 = 1.6 × 10^-10 cm³ molecule^-1 s^-1。(a) 不同[C6H5]與[Br]起始濃度下，C6H5CO 隨時間 變化趨勢之模擬結果，右圖為將三種情形下所產生的 C6H5CO 濃度最 大值一致化之結果；(b) 不同[C6H5]與[Br]起始濃度下，C6H5C(O)Br 隨時間變化趨勢之模擬結果，右圖為將三種情形下所產生的

C6H5C(O)Br 濃度最大值一致化之結果。

115

圖 4-17 設定不同 C6H5與 Br 分子起始濃度下所得 C6H5CO 與

C6H5C(O)Br 隨時間變化趨勢之模擬結果與實驗結果(即圖 4-15)之比 較。圖中實心線表示[C6H5]0與[Br]0起始濃度分別設定為 2.48 × 10¹⁵、 1.24 × 10¹⁵及6.20 × 10¹⁴ molecule cm^-3；k4與 k6固定為 k4 = 4.6 × 10^-14 cm³ molecule^-1 s^-1，k6 = 1.6 × 10^-10 cm³ molecule^-1 s^-1條件下所得到的 C6H5CO 與 C6H5C(O)Br 隨時間變化趨勢並將 C6H5CO 與 C6H5C(O)Br 濃度最大 值一致化之模擬結果。空心圓與空心方形分別表示實驗所得 C6H5CO 與 C6H5C(O)Br 濃度隨時間變化之趨勢。圖中虛線部分為[C6H5]0與 [Br]0起始濃度設定為 1.24 × 10¹⁵ molecule cm^-3並考慮反應速率常數誤 差值，即 k4 = (4.6 ± 1.4) × 10^-14 cm³ molecule^-1 s^-1，k6 = (1.6 ± 0.5) × 10^-10 cm³ molecule^-1 s^-1所模擬得到的 C6H5CO 與 C6H5C(O)Br 之濃度範圍。

116

表 4-1 利用 B3LYP 搭配 aug-cc-pVDZ 基底函數計算 C6H5CO 之振動 波數(cm^-1)及紅外光吸收強度(km mol^-1)與間質隔離法及本實驗結果 之比較。

mode harmonic anharmonic c

matrix Ar gas^c

1 3197 (9) 3038

2 3193 (10) 3060

3 3185 (6) 3036

4 3178 (3) 3034

5 3168 (0) 3017

6 1879 (294) 1838 1824.4 (100) ^a 1838  1 (100) ^a

7 1631 (16) 1596 1594.8 (2) 1590  10 (5)

8 1615 (10) 1570 1581.0 (9)

9 1516 (0) 1490

10 1481 (12) 1459 1450.3 (4) 1438  5 (8)

11 1353 (5) 1334 1307.8 (<1)

12 1331 (6) 1315 1288.0 (1)

13 1202 (1) 1176

14 1185 (1) 1162

15 1162 (61) 1132 1136.2 (21) 1131  3 (18)

16 1101 (5) 1083 1070.4 (3)

17 1047 (3) 1026

18 1025 (0) 924

19 1021 (1) 1006

20 1007 (0) 947

117

21 964 (3) 912 935.8 (2)

22 872 (0) 828

23 807 (16) 790 789.7 (11)

24 772 (58) 723 755.9 (12)

25 699 (22) 659 687.8 (10)

26 636 (13) 624 624.7 (16)

27 623 (10) 614 610.4 (10)

28 468 (2) 445

29 442 (0) 433

30 415 (0) 396

31 234 (0) 223

32 207 (3) 206

33 100 (0) 98

Ref. This work This work 12 This work

a紅外吸收強度為各吸收譜帶之積分面積相對於6之積分面積(定為 100)的比例

118

表 4-2 利用 B3LYP/aug-cc-pVDZ 預測 C6H5CO 之振動激發態(v = 1) 與振動基態(v = 0)的轉動常數及其比值。

mode A /cm^1 B /cm^1 C /cm^1

6 (1838 cm^1) 0.17835 0.05171 0.04009

7 (1596 cm^1) 0.17825 0.05169 0.04021

10 (1459 cm^1) 0.17853 0.05171 0.04007

15 (1132 cm^1) 0.17836 0.05167 0.04004 ground state 0.17849 0.05176 0.04013

mode A / A" B / B " C / C "

6 (1838 cm^1) 0.9992 0.9990 0.9990

7 (1596 cm^1) 0.9987 0.9986 1.0020

10 (1459 cm^1) 1.0002 0.9990 0.9985

15 (1132 cm^1) 0.9993 0.9983 0.9978

119

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在文檔中 利用步進式掃描時域解析傅氏轉換紅外光譜法研究C6H5CO之紅外吸收光譜 (頁 107-130)