第四章 結果與討論
4.2 雷射光解之結果
本實驗利用 248 nm 雷射光激發 C6H5C(O)CH3/N2與 C6H5Br/CO/N2
之混合氣體來產生 C6H5CO，並利用步進式掃描時間解析傅式轉換紅
78
外光吸收光譜儀偵測氣態 C6H5CO 的紅外吸收光譜。
由於反應前驅物經光激發後如未被光解，將具有很多內能。在差 異吸收光譜中，這些高內能的前驅物會在前驅物之吸收譜帶的兩側產 生熱譜帶(hot band)造成向上吸收峰，此向上吸收峰常會與吾人感興趣 的待測分子之吸收譜帶重疊，造成偵測上的混淆。此外，由光解碎片 或是經光解碎片反應而生成之待測反應中間物，如具有較多內能，將 使其不穩定並容易進行解離，形成較小之分子碎片。因此吾人於實驗 系統中加入 100-200 Torr 之穩定性氣體(如:N2、CO2)作為大量淬熄體，
將待測分子所攜帶之多餘能量給帶離，使其趨於穩定以便觀測，並將 系統中振動激發的分子淬熄以達到熱平衡狀態，減少熱譜帶的干擾。
4.2.1 C6H5C(O)CH3/N2於 248 nm 雷射光照射下之時域解析差異光譜 吾人利用 248 nm 雷射(43 mJ cm-2，5 Hz)照射 C6H5C(O)CH3/N2
(1/213)流動混合氣體，系統壓力總和為 107 Torr，平均溫度為 363 K。
未照射雷射光前，反應前驅物 C6H5C(O)CH3之吸收光譜顯示於圖 4-3(a)。雷射激發後，以 20 μs 為時間間隔之前五個時間解析差異光譜，
顯示於圖 4-3 (b)；光譜範圍為 1000-2200 cm-1，解析度為 4 cm-1。藉 由時間解析差異光譜可以清楚地了解譜帶隨時間的消長趨勢，以利後 續光譜分析。在此差異吸收光譜中向上的吸收峰表示產物之生成，而 向下的吸收峰則表示前驅物的消失。其中在 1182、1366、1446、1598
79
cm-1之向下吸收峰表示 C6H5C(O)CH3因光解而消耗；而在 1708、1263 cm-1附近之雜亂訊號是因為此位置為 C6H5C(O)CH3最強的兩個吸收 譜帶已達飽和吸收，造成此區域內無法提供可信的資訊。於圖 4-3 (b) 中，在 2146 cm-1附近可觀測到光解初期有 CO 之生成，而在 1838 cm-1 及 1131 cm-1附近，則有兩個經雷射光激發後立即生成並隨時間衰減 之吸收譜帶。在 1400-1700 cm-1區域，由於受到 C6H5C(O)CH3之微弱 吸收譜帶的干擾，使得此光區的差異光譜受到影響，因此吾人將 C6H5C(O)CH3之吸收光譜乘上一個比例常數並加回 1-10 μs 之時間解 析差異光譜，使 C6H5C(O)CH3於 1280-1400 cm-1區域之吸收度差異為 零以修正 1400-1700 cm-1光區之差異光譜。修正後之差異光譜如圖 4-3 (c)所示，藉由修正後的光譜可觀測到在 1438 cm-1及 1590 cm-1附 近有微弱的吸收譜帶。在 1838 cm-1、1590 cm-1、1438 cm-1及 1131 cm-1 附近的這四個吸收譜帶的衰減趨勢一致，且於起始時間點即生成，因 此很有可能為同一個物種所造成之貢獻，吾人將其分別標示為 A1
(1838 cm-1)、A2 (1131 cm-1) 、A3 (1438 cm-1)及 A4 (1590 cm-1)。
4.2.2 C6H5Br/CO/N2於 248 nm 雷射光照射下之時域解析差異光譜 利用 248 nm 雷射(46 mJ cm-2，5 Hz)照射 C6H5Br/CO/N2 (1/47/42) 流動混合氣體，系統壓力總和為 134 Torr，平均溫度為 363 K。圖 4-4 (a)為未照射雷射光前，反應前驅物 C6H5Br 之吸收光譜。雷射激發後，
80
以 20 μs 為時間間隔之前五個時間解析差異光譜顯示於圖 4-4 (b)；解 析度為 4 cm-1，光譜範圍為 950-2050 cm-1。其中，在 1002、1446 cm-1 之向下吸收峰表示 C6H5Br 因光解而消耗，而 C6H5Br 在 1020、1072、
1480 及 1585 cm-1附近有飽和吸收，因此造成此吸收峰附近之訊號雜 亂不可信。從 0-20 μs 之差異光譜中可觀測到在 1902 cm-1、1838 cm-1 及 1131 cm-1附近，有三個照光後立即生成並隨時間衰減之吸收譜帶。
其中 1838 cm-1及 1131 cm-1附近的吸收譜帶與 C6H5C(O)CH3/N2之雷 射光解實驗所觀測到的 A1 (1838 cm-1)、A2 (1131 cm-1)吸收譜帶位置相 同。由於受到 C6H5Br 在 1446 cm-1及 1585 cm-1附近之吸收譜帶干擾，
因此此實驗中並無法觀測到 A3 (1438 cm-1)及 A4 (1590 cm-1)之微弱吸 收譜帶。吾人將另一個於 1902 cm-1生成之微弱吸收譜帶標記為 D1
(1902 cm-1)。在 20-40 μs 之差異光譜中可觀測到 A1及 A2譜帶強度的 衰減，但在 1793、1176、1195 cm-1附近則有強吸收度之吸收譜帶新 生成，此三個吸收譜帶之強度於 40-60 μs 的光譜中達到最大並隨時 間衰減緩慢，吾人將此三個吸收譜帶分別標記為 B1 (1793 cm-1)、B2
(1176 cm-1)、B3 (1195 cm-1)。而在 20-40 μs 之差異光譜中，於 1687、
1277 cm-1附近亦觀測到兩個強度較弱之吸收譜帶新生成，其強度於 後續時間之差異光譜中並無明顯地增強但隨時間衰減緩慢。由於這兩 個吸收譜帶之時間趨勢 B1-B3譜帶有所不同，吾人將其分別標記為
81
C1 (1687 cm-1)、C2 (1277 cm-1)。
4.2.3 C6H5Br/CO/N2於 248 nm 雷射光照射下之較高解析差異光譜 吾人亦擷取較高解析度之光譜來與模擬光譜比較以獲得更多資 訊。壓力總合為 140 Torr 的 C6H5Br/CO/N2 (1/47/46)流動混合氣體以 248 nm 雷射(46.5 mJ cm-2，5 Hz)照射後 5-40 μs 之時間解析差異光譜 顯示於圖 4-10 (e)與圖 4-11；解析度為 2 cm-1。由於在高解析擷取模 式所得之光譜的訊雜比較差且 A3、A4譜帶受到 C6H5Br 吸收譜帶的干 擾，故吾人僅能對於 A1譜帶得到適當訊雜比之差異光譜並與模擬光 譜比較。