指派觀測到的 A 組新吸收峰為 1 GeNNO

由¹⁵N-同位素取代實驗中可看出新吸收峰確實是包含兩個 N 原子；吾人 可以觀測到的主要吸收峰約在1443.7、1102.4、784.0 cm⁻¹，兩個N 原子之 同位素位移（isotopic shift）都不相同，說明了兩個 N 原子在各個振動模式 中貢獻度都不同。根據理論計算[12]，N2 (1.094 Å)與 Ge 作用形成直線形 GeNN 使 N2的π鍵結變弱，NN 鍵增長至 1.124 Å。其 NN 伸張振動模之振 動波數為2046 cm^-1，約高於實驗值600 cm^-1，故吾人排除新吸收峰為 GeNN 的可能性。其餘的GeNN 同分異構物：cyc-GeN₂與NGeN，其振動波數皆 與吾人之實驗觀測並不相符。雖然無法做同位素N₂¹⁸O 的實驗，但是由於 反應為Ge + N₂O 而來，故新吸收峰比較有可能是屬於 GeN₂O 的同分異構 物之一。

1443.7 cm⁻¹之吸收峰與NO 伸張振動模相符， 表 4-3 列出理論計算之振 動波數，與實驗觀測到之振動波數比較，只有¹GeNNO (1511 cm^-1)與

cyc-¹Ge-η²(NN(O)) (1550 cm⁻¹)較接近於實驗觀測值，其餘同分異構物的振 動波數皆較實驗觀測值高210 cm⁻¹以上。理論計算預測在吾人偵測器偵測 範圍內之¹GeNNO 振動波數為 1511、1165 及 773 cm⁻¹；cyc-¹Ge- η²(NN(O)) 之振動波數為1550、1190 及 795 cm⁻¹，兩者的振動波數非常的類似，但兩 者的紅外光譜線強度（IR intensity）則有很大的差異，故我們可以藉此區分 此兩種同分異構物。理論計算預測¹GeNNO 有兩根強吸收峰，而 1165 cm⁻¹ 之吸收峰強度大約為1511 cm⁻¹的 2 倍強；而 cyc-¹Ge- η²(NN(O))部分則是 1550 cm⁻¹的吸收峰強度約為其他吸收峰的20 倍。吾人實驗觀測到的1443.7 與1102.4 cm⁻¹ (如圖 4-2)吸收峰相對強度約為 4 倍，較符合理論計算之

1GeNNO 結果。

吾人指派 1443.7 cm⁻¹吸收峰為¹GeNNO 的 NO 伸張振動模(ν1)。吾人之

15N-同位素位移實驗結果顯示主要參與此振動模的為中心 N 原子，當 Ge 與 同位素¹⁴N¹⁵NO 及¹⁵N¹⁵NO 反應後，原本 1443.7 cm⁻¹之譜線分別產生位移：

Δν (¹⁴N¹⁵NO) = 22.1 cm⁻¹、Δν (¹⁵N¹⁵NO) = 26.0 cm⁻¹；而Ge 與¹⁵N¹⁴NO 反應 產生的位移為Δν (¹⁵N¹⁴NO) = 3.5 cm⁻¹，遠小於前面兩種同位素所造成的位 移。

吾人指派 1102.4 cm⁻¹吸收峰為¹GeNNO 的 NN + GeN 伸張振動模(ν2)。

吾人之¹⁵N-同位素位移實驗結果顯示主要參與此振動模的為末端 N 原子，

當Ge 與同位素¹⁵N¹⁴NO 及¹⁵N¹⁵NO 反應後，原本 1102.4 cm⁻¹之譜線分別產 生位移：Δν (¹⁵N¹⁴NO) = 27.7 cm⁻¹、Δν (¹⁵N¹⁵NO) = 33.0 cm⁻¹；而Ge 與

14N¹⁵NO 反應產生的位移為Δν (¹⁴N¹⁵NO) = 5.6 cm⁻¹，遠小於前面兩種同位素

所造成的位移。由於單純的GeN 伸張振動模不會具有這麼大的振動波數（如 H₂GeNH [25]，GeN 伸張振動模波數位於 868.5 cm^-1），所以此振動模必定混 合了NN 伸張振動模；理論計算的位移向量(vector displacements)也證實此 混和振動模式。若是包含GeN 伸張振動模，則有可能可以觀測到 Ge 天然 同位素（⁷⁰Ge、⁷²Ge、⁷³Ge、⁷⁴Ge、⁷⁶Ge）產生的同位素位移。根據理論計 算，⁷⁴GeNNO 與 ⁷²GeNNO 大約位移 0.7 cm⁻¹，於吾人實驗條件無法解析此 吸收峰。此無法解析之Ge 同位素可能就是吾人實驗光譜中 1102.4 cm⁻¹吸 收峰之半高寬（full width at half maximum，FWHM）為 2.7 cm⁻¹，大於1443.7 cm⁻¹之吸收峰半高寬(1.2 cm⁻¹)的原因。

吾人指派784.0 cm⁻¹吸收峰為¹GeNNO的NNO彎曲振動模+ NN伸張振動 模(ν3)。吾人之¹⁵N-同位素位移實驗結果顯示主要參與此振動模的為中心N 原子，當Ge與同位素¹⁴N¹⁵NO及¹⁵N¹⁵NO反應後，原本784.0 cm⁻¹之譜線分別 產生位移：Δν (¹⁴N¹⁵NO) = 15.9 cm⁻¹、Δν (¹⁵N¹⁵NO) = 21.3 cm⁻¹；而Ge與

15N¹⁴NO反應產生的位移為Δν (¹⁵N¹⁴NO) = 5.3 cm⁻¹，遠小於前面兩種同位素 所造成的位移。觀測到的吸收峰(784.0 cm⁻¹)較理論計算出的772.5 cm⁻¹稍大，

吾人推測應該是由於彎曲振動模的負非簡諧性（negative anharmonicity）所 造成的，此現象在SiNNO [26]也有相同的趨勢。

15N-同位素比例（isotopic ratio）亦為吾人正確指派分子及其振動模的重 要資訊。在此吾人定義同位素比率=同位素取代之同分異構物之振動波數/

含⁷⁴Ge、¹⁴N、¹⁶O 分子之振動波數。吾人將實驗觀測值與理論計算值之同 位素比例分別列於表4-5 與表 4-3。如表所示，實驗觀測之同位素比例與理 論計算比較：¹GeNNO 的實驗與理論的同位素比例差異小於 0.0023；而 cyc-¹Ge-η²(NN(O))則是出現較大的差異，其最大差異達 0.0135。且理論計 算出之cyc-¹Ge-η²(¹⁴N¹⁵N(O))其 NNO 彎曲振動模(ν3)的同位素比例會小於 cyc-¹Ge-η²(¹⁵N¹⁴N(O))，此與吾人實驗觀測值相反，故吾人利用同位素測定 及比較同位素比例可正確指派1443.7、1102.4、784.0 cm⁻¹為 ¹GeNNO 之吸 收峰。

另外，A 組尚有兩根較弱的吸收在分別在 2859.1 cm⁻¹與 1238.1 cm⁻¹。 位於2859.1 cm⁻¹之吸收峰可被指派為⁷⁴Ge¹⁴N¹⁴N¹⁶O 的 2ν1，由此可導出非 簡諧性參數ωexe = 14.2 cm⁻¹；Ge¹⁵N¹⁴NO、Ge¹⁴N¹⁵NO、Ge¹⁵N¹⁵NO 的吸收峰 位置則分別位於2850.9、2816.6、2808.0 cm⁻¹；如圖4-8 所示，相關之¹⁵ N-同位素位移大約都為ν1位移的兩倍，此結果支持了指派此吸收峰為2ν1的正 確性。

1GeNNO 之 1238.1 cm⁻¹吸收峰，與其¹⁵N-同位素取代之相關光譜一同於

圖4-9 比較。此同位素位移是可以被解析的，故觀測到的譜線可以被分解成 1241.8、1239.7、1238.1 cm⁻¹相當於⁷⁰Ge、⁷²Ge 及⁷⁴Ge 之貢獻；⁷³Ge 與 ⁷⁶Ge 之貢獻則太小而無法辨識。此吸收峰含有GeN 伸張振動模的貢獻，由理論 計算出¹GeNNO 的六個基頻振動波數中，只有ν2與ν4包含此種振動模，吾 人將此振動模指派為¹GeNNO 的ν3 + ν4 (combination band)；吾人實驗觀測 到之ν3在784.0 cm⁻¹，而ν4則是由理論計算算出在 465.0 cm⁻¹。理論計算出

單重態⁷⁰GeNNO 與 ⁷²GeNNO 對於ν3 + ν4之同位素位移為2.2 cm⁻¹，與實驗 觀測(2.1 cm⁻¹)之位移相符。吾人之¹⁵N-同位素位移實驗結果顯示主要參與 此振動模的為中心N 原子，當⁷⁰Ge/ ⁷²Ge/ ⁷⁴Ge 與同位素 ¹⁴N¹⁵NO 及¹⁵N¹⁵NO 反應後，原本784.0 cm⁻¹之譜線分別產生位移：Δν (¹⁴N¹⁵NO) = 19.1/18.9/19.0 cm⁻¹、Δν (¹⁵N¹⁵NO) = 26.7/26.6/26.8 cm⁻¹；而 Ge 與¹⁵N¹⁴NO 反應產生的位 移為Δν (¹⁵N¹⁴NO) = 7.3/7.2/6.9 cm⁻¹，遠小於前面兩種同位素所造成的位移。

實驗觀測到的¹⁵N-同位素比例與理論計算差異小於 0.0018。

利用低壓汞燈之254 nm 或 KrF 雷射之 248 nm 光波照射間質，上述 A 組之吸收峰皆消失，產生GeO。吾人亦使用 ArF 雷射之 193 nm 光照射間 質，研究藉由不同波長的照射是否開啟另一個反應途徑產生GeN 或 NO，

但由實驗結果顯示此反應並未發生。此外，間質與水氣產生的GeH₂O 經由 不同波長的光照射都會轉變為HGeO 與 HGeOH；經由 193 nm 光照射則是 會使N₂O 被光解產生 N₂O₂。