GeN 2 O 之同分異構物的能量與幾何結構

根據B3LYP 理論計算方法分別以基底函數 aug-cc-pVTZ 及 6-311+G(d,p) 計算得知產物GeO + N₂為Ge + N₂O 反應過程的絕對最小能量能態

（minimum absolute energy state）。由理論計算得到出五個穩定的 GeN₂O 同 分異構物，共七個能態分別為¹GeNNO、³GeNNO、cyc-¹Ge-η²(NN(O))、

cyc-³Ge-η²(NNO)、¹GeONN、³GeONN、¹GeNON；其中上標 1 及 3 分別表 示自旋單重態及三重態，而¹GeONN 與 ¹GeNON 之能量大於 Ge + N₂O 之能 量。圖4-5 及表 4-2 分別列出利用 B3LYP/aug-cc-pVTZ 與 B3LYP/6-311+G(d,p)

（列於括號中）計算出此七個能態的幾何結構與已校正零點振動能量之相 對能量。吾人分別將以B3LYP/aug-cc-pVTZ 計算出之 Ge + N₂O 能態能量

−2261.73483 hartree 及 B3LYP/6-311+G(d,p)計算出之 Ge + N2O 能態能量

−2261.63850 hartree 定為相對能量之零點。相較於開環之 GeNNO 之計算結 果，當使用較大的基底函數（aug-cc-pVTZ）計算時，環形之 GeN₂O 的能量 值較低。以下根據B3LYP/aug-cc-pVTZ 之計算結果討論 GeN₂O 的能量及幾 何結構。

根據理論計算，平面的¹GeNNO 為直鏈 trans 結構，其相對能量為− 98.0

kJ mol^-1，為能量最低之同分異構物。其 N−O 鍵長為 1.211 Å，略長於 NO 分子之鍵長(1.151 Å) [22]；而 Ge−N 鍵長為 1.692 Å，稍短於理論計算 B3LYP/

aug- cc-pVTZ 預測之 GeNNGe (1.709 Å) [12]與 BLYP/ aug- cc-pVTZ 預測之 GeNO (1.785 Å) [23]之 Ge−N 鍵。¹GeNNO 之 N−N 鍵長為 1.324 Å，較 GeNNGe (1.240 Å)者[12]長 0.084 Å。

GeNNO 的電子基態為¹GeNNO (¹A')，其電子激發態 ³GeNNO (³A")為一 基態電子自未鍵結軌域（nonbonding orbital，n）被激發至反對稱鍵結軌域

（antibonding orbital，π*）並改變其自旋方向之電子組態。根據 B3LYP/

aug-cc- pVTZ 計算之預測，³GeNNO 的相對能量為− 45.9 kJ mol^-1，高於電子 基態約52.1 kJ mol^-1。¹GeNNO 與³GeNNO 主要不同是電子激發態之 NNO 幾何結構較不彎曲；其N−N 鍵長為 1.205 Å，較¹GeNNO (1.324 Å)短，而 Ge−N 鍵長 1.801 Å 較¹GeNNO (1.692 Å)長。

cyc-¹Ge-η²(NN(O))為 Ge 原子與兩個氮原子形成三環結構，屬於平面對 稱的Cs點群，其相對能量為− 95.0 kJ mol^-1。兩個Ge−N 鍵略為不對稱，其 鍵長分別為1.912 Å (Ge−N1)及 1.937 Å (Ge−N2)，顯示出 Ge 與 N2O 的端末 N 原子鍵結較強。由於 O 原子之拉電子基效應（electron withdrawing effect）

而使得GeN₂之三環被穩定。與理論計算之cyc-GeN₂ [12]做比較，

cyc-¹Ge-η²(NN(O))的兩根 Ge−N 鍵都較 cyc-GeN2之Ge−N 鍵(2.023 Å)短；

N−N 鍵長為 1.290 Å，較 cyc-GeN2的N−N 鍵長(1.195 Å)長；cyc-¹Ge-η²(NN(O))

之∠NGeN = 39.2°，較 cyc-GeN2之∠NGeN (34.4°)大。

三重態的cyc-³Ge-η²(NNO)為 Ge 原子與 N2O 之兩端的氮原子及氧原子 鍵結成四環結構，其相對能量為− 45.4 kJ mol^-1，略高於³GeNNO 0.5 kJ mol^-1。 cyc-³Ge-η²(NNO)的∠NNO = 119.4°，其 N−N 鍵長為 1.191 Å，N−O 鍵長為 1.358 Å，較 NNO 分子之 N−N 鍵長(1.125 Å)及 N−O (1.185 Å)鍵長為長。其 Ge−O 鍵長為 1.982 Å 稍短於 Ge−N (2.137 Å)，表示 Ge 原子與 O 原子有較 強的作用力。

3GeONN (³A)為 ³Ge 與 N2O 之 O 原子鍵結之產物，相對能量為− 9.7 kJ mol^-1。其 Ge−O 鍵長為 2.627 Å，∠GeON = 119.1°，且 ³GeONN 之 ONN 幾 乎維持N₂O 本來的 NNO 直線型態，代表著 ³Ge 之空的 p 軌域與 ONN 之氧 的一對孤對電子兩者之間的作用力非常弱。³GeONN 之 N−O 鍵長為 1.191 Å，

稍微較N2O 分子(1.185 Å)長；其 N−N 鍵長為 1.117 Å，較理論計算 B3LYP/

aug-cc-pVTZ 所算出之 N₂O 分子(1.125 Å)短 0.008 Å。

1GeONN 為 GeONN 的電子激態，其基態電子自未鍵結軌域（nonbonding orbital，n）被激發至反對稱鍵結軌域（antibonding orbital，π*）並改變其自 旋方向，相對能量為85.5 kJ mol^-1，是GeN₂O 中能量第二高的同分異構物。

其Ge−O 鍵長為 2.513 Å，∠GeON = 113.0°，ONN 端幾乎為直線型（∠NNO

= 177.9°），表示¹Ge 與 ONN 兩者之間的作用力較 ³GeONN 中的作用力來的 強一些；後者之GeO 鍵長為 2.627 Å 較前者略長。¹GeONN 之 N−O 鍵長為

1.198 Å，較³GeONN 的 1.191 Å 稍長。由理論計算得知 ¹GeONN 之 N−N 鍵 長為1.115 Å 較³GeONN (1.117 Å)短 0.002 Å，兩者皆較 N₂的1.094 Å 為長，

這可以解釋¹GeONN 較³GeONN 來的穩定。此理論計算結果亦與前人[24]

以B3LYP/6-311+G*計算單重態與三重態的 GeONN 之計算結果（列於圖 4-5 之中括號）相符。

GeNON ( ¹A')，是同分異構物中能量最高的一個，相對能量為 122.7 kJ mol^-1。GeNON 之 Ge−N 鍵長為 1.683 Å，稍短於¹GeNNO 之 1.692 Å；端末 N−O 鍵長為 1.110 Å，較¹GeNNO 之 1.211 Å 短 0.1 Å，而中間的 N−O 鍵長 為1.961 Å，表示存在於 GeN 與 NO 之間的作用力是非常弱的。