第四章 實驗結果與討論
4.1 實驗結果
4.1.1 鍺( Ge )原子與 N 2 O 的反應
吾人將氣體樣品N2O/Ar (1/100 − 1/300) 沉積於降溫至 11 K 的樣品靶 面，並以紅外光譜儀偵測N2O 之紅外光譜譜線，其中較強的吸收峰在 1282.8 (ν1)、2218.6 (ν3) cm−1，較弱的吸收峰在1167.5 (2ν2)、2459.6 (ν1 + 2ν2)、2559.2 (2ν1)、3358.6 (2ν2 + ν3)、3473.6 (ν1 + ν3) cm−1；圖4-1 (a) 顯示 N2O 的部分 紅外光譜。此外，還有極弱的N2O 吸收峰位於 1245.0 (14N14N18O 之ν1)、
1878.1/1879.1 (ν1 + ν2)、2211.7 (14N14N18O 之ν3) 及 2793.0 (ν2 + ν3) cm−1。除
了上述之主要吸收峰外，較強之吸收峰側邊分裂出強度約1−10%的多重側 峰（side peaks）。其中ν3的側峰為：2227.5、2226.3、2224.4、2222.7、2215.4、
2214.2 及 2213.0 cm-1； ν1的側峰為：1287.6、1286.1、1278.7 及 1277.7 cm-1。 當氣體樣品N2O/Ar (1/300) 以流速 12 mcc/s 與 Ge 原子共同於 11 K 的 樣品靶面上沉積約一小時，產生較強的新吸收峰位於1443.7、1102.4、784.0 cm−1以及較弱的新吸收峰位於2859.2、1488.9/1486.4、1259.3/1255.5、1241.8/
1239.7/1238.1 cm−1，如圖 4-1 (b)所示。
圖4-1 (b)中其餘微弱的吸收峰來自吾人以坩鍋加熱鍺原子時，所產生之 不純物。不純物來源可能有：為增加坩鍋與電極導電而使用的石墨箔
（carbon foil）、Ar 及熱蒸鍍爐壁上可能含有的微量水氣。實驗中觀測到的
不純物與其吸收峰如下：位於2345.1 與 2339.2 cm−1的CO2吸收峰，位於 2138.4 cm-1的CO 吸收峰，位於 2122.9、2113.9 與 2087.4 cm-1的 GeH4 [1, 2]
吸收峰，位於1919.0 與 1907.6 cm−1的GeCO [3, 4, 5]吸收峰，位於 1839.0 cm-1 與913.4 cm-1的GeH2 [1]吸收峰，位於 1814.4 cm-1的GeH [1]吸收峰以及位 於1576.9 cm−1的GeH2O [6]吸收峰。另外，目前尚未確定位於 947.7 cm-1與 918.5 cm-1為何種不純物的吸收峰；當 Ge 原子只與氬氣共同沉積於樣品靶 面上時依然會出現此兩根吸收峰，因此判斷此兩根吸收峰來自熱蒸鍍爐某 些雜質與Ge 原子作用而產生。除了 GeH2O 外，這些不純物照光後皆不生 成新吸收峰，也不隨著使用含不同同位素的N2O 而改變位置。
根據對不同波長光解的消長之不同，吾人可將Ge 與 N2O 反應而產生的 新吸收峰加以分組。沉積完後的間質利用248 nm 雷射光解 5 分鐘或是中壓 汞燈加上GG525 濾光片（通過波長長於 525 nm 的光）照射 2 小時，使 Ge 與N2O 共沉積所產生之 A 組譜線，包含 1443.7、1102.4、784.0 cm−1之強吸 收峰與較弱的吸收峰2859.2（未顯示於圖 4-2）、1238.1/1239.7/1241.8 cm-1 幾乎同時完全消失，如圖4-2 (b)之差異光譜所示；差異光譜向上的吸收峰 表示經過光解後而產生，向下的吸收峰表示經過光解後而消失。此外，產 生一組位於約975、952 cm−1的新吸收峰，後者較前者弱很多。經由248 nm 或長波長（波長長於525 nm 的光）光解 Ge 與 N2O 之反應生成物，皆會產 生位於980.0、977.5、976.4、975.1、972.8 cm-1的五重峰，為前人已指派過
的GeO [7]，吸收峰之相對強度與分裂位置是來自 Ge 原子的天然同位素含 量：70Ge: 20.38 %、72Ge: 27.34 %、73Ge: 7.75 %、74Ge: 36.71 %、76Ge: 7.82 %。
此外，於圖4-2 (b)中可觀測到位於 GeO 吸收峰紅位移約 1.6−1.9 cm-1處尚有 微弱五重吸收峰，此為GeO 與鄰近 N2的微弱作用力所致[8]。以不同的同 位素N2O 氣體樣品與鍺金屬沉積，照光後產生的 GeO 五重峰並不因同位素 取代而改變譜線位置。相較於248 nm 雷射之實驗，經由 193 nm 雷射以相 同條件光解，A 組譜線強度減弱較慢，GeO 的吸收峰生成的較慢，顯示 A 組譜線之產物於對193 nm 的吸收光截面積（cross section）較小。此外，以 193 nm 及 248 nm 雷射光波光解 Ge 與 N2O 之反應生成物，亦產生較 GeO 為弱的三重峰吸收譜線，位於956/954/ 952 cm-1。雖然目前尚不清楚此三重 峰屬於何種產物的吸收峰，但此三重峰之相對強度及同位素位移符合Ge 原 子其天然同位素含量較高之70Ge、72Ge 及74Ge，故吾人推測此產物吸收峰 應為Ge 與某分子作用之振動模。吾人亦觀察到位於 1259.3/ 1255.5 cm-1的 B 組譜線為強度較弱的雙重峰譜線，利用波長短於 248 nm 之光波能有效減 弱B 組譜線；但是利用波長長於 525 nm 之光波照射時，此雙重峰譜線強度 幾乎不減弱，如圖4-3 所示。此外，C 組為位於 1488.9/1486.4 cm−1之更弱 的雙重峰譜線，如圖4-3 所示，當照射波長短於 248 nm 之光波才能夠緩慢 的光解此產物。
利用248 nm 雷射光或是 254 nm （低壓汞燈的主要放光譜線）及 193 nm
雷射光波光解Ge 與 N2O 反應之生成物都會產生另外的新譜線，只是以 193 nm 光波光解反應之生成物的速度較慢。除了新生成的 GeO 譜線及位於 952 cm-1的吸收峰外，另外會生成兩組吸收峰。一組譜線位在1863.9/1776.3 cm-1 強度持續的增長；另外一組譜線位於1759.1/1744.9/1740.9 cm-1會在光解約 20 到 30 分鐘內達到其強度最大值。根據前人報導[9, 10]，當吾人使用相同 條件，於11 K 只沉積 N2O 而未共同沉積 Ge 原子後光解，可觀察到 1863.9/
1776.3 cm-1之吸收峰，故吾人指派其為cis-N2O2。而在上述的實驗中，並沒 有看到另一組譜線之吸收峰，代表著另一組譜線為Ge 原子與某個化合物反 應的吸收峰。吾人的實驗樣品雖為超高純度N2O 及 Ar (99.999%)混合而成，
仍可能存在些微的水氣。根據前人報導[6]，Ge + H2O 於間質中會產生 GeH2O，
照光後異構化成HGeOH 或異構化之 HGeOH 繼續被光解產生 HGeO。吾人 利用空白實驗於11 K 時共同沉積 Ar 與 Ge 原子至相同實驗條件，觀察到位 於1576.7 cm-1有微弱的吸收峰，經照光後此吸收峰強度逐漸變弱，並於可 觀察到位於1759.1/ 1744.9/1740.9 cm-1之吸收峰的生成。故吾人指派 1576.7 cm-1為GeH2O 的吸收峰（1580 cm-1，H2O 彎曲振動模[6]）；1759.1 cm-1為 HGeO 的吸收峰（1762.9 cm-1，Ge−H 伸張振動模[6]）；1740.9 cm-1為HGeOH 的吸收峰（1741.2 cm-1，Ge−H 伸張振動模[6]）；而 1744.9 cm-1尚未被前人 指派。此兩組譜線不隨使用不同15N 同位素之 N2O 氣體樣品而改變譜線位 置。