結論

吾人共沉積Ge 與 N₂O/Ar 於 11 K 的樣品靶面上，觀測此反應生成物的 吸收峰及研究其光解路徑。吾人分別指派較強的吸收峰1443.7、1102.4 及 784.0 cm⁻¹為 ¹GeNNO 之ν1、ν2、ν3；較弱的吸收峰1238.1/1239.7/1241.8 及 2859.2 cm⁻¹分別為¹GeNNO 之ν3 + ν4及2ν1。而吾人指派另外兩組較弱的雙 重峰：(1) 1255.5/1259.3 cm⁻¹為³GeONN 的ν2振動模；(2) 1486.4/1488.9 cm⁻¹ 為cyc-¹Ge-η²(NN(O))的ν1振動模。實驗觀測到之振動波數、相對紅外光譜 線強度、¹⁵N-同位素比例皆與理論計算相符合。Ge 與 N₂O 產生³GeNNO 後，

經由系統間轉換緩弛至更穩定的 ¹GeNNO 為反應的主要途徑，¹GeNNO 經 光解反應後皆生成最穩定產物¹GeO。

3000 2500 2000 1500 1000 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

14 N14 NO

14 N14 NO 14 N14 NO 14 N14 NO

14 N14 NO 1443.7 1241.8 / 1239.7 / 1238.11259.3 / 1255.5

1488.9 / 1486.4

absorbance

wavenumber/cm

^-1

(a) (b)

2859.2 1102.4 784.0H 2O

CO 2 GeCO GeH 2

CO GeH 4

  圖4-1 Ge 與 N₂O 反應之紅外光譜比較圖：(a) N₂O /Ar (ratio 1:300)沉積於 11

K 樣品靶面 5 分鐘之紅外光譜；(b)共同沉積 Ge 原子與 N₂O /Ar (ratio 1:300)於 11 K 樣品靶面一小時。Ge 與 N₂O 反應生成之吸收峰以數 字標示，其餘鍺與不純物之吸收峰以名稱標示。

1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800

1241.8 /1239.7 /1238.11259.3 /1255.5 784.0

1443.7 1102.4

absorbance

wavenumber/cm

^-1

14N¹⁴NO

972.8

977.5 976.4 975.1

980.0

0.00 1490 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14

1270 1260 1250 1240 1230 1220

Ge+N₂O difference spectrum 254 nm (5min) difference spectrum 525 nm (30min)

absorbance

wavenumber/cm

^-1

1488.9 1486.4 1259.3 1255.5 1241.8 1239.7 1238.1

  圖4-3 以不同波長之光波光解 Ge 與 N2O 之反應產物，於 1220−1495 cm^-1

光區的差異光譜。(a)共同沉積 Ge 與 N₂O 後之紅外光譜；(b)經由 248 nm 雷射之光波光解 Ge 與 N₂O 之反應產物；(c)經由波長長於 525 nm 之光波光解Ge 與 N₂O 之反應產物。根據對不同波長光解的消長之 不同，吾人將新吸收峰由右至左分為A、B 及 C 組。

圖4-4 經過 248 nm 雷射或中壓汞燈之光波光解產物¹⁵N-GeN₂O 之差異光譜。

此三根為 ¹GeNNO 的主要吸收峰：(a) Ge + ¹⁴N¹⁴NO；(b) Ge + ¹⁵N¹⁴NO；

(c) Ge + ¹⁴N¹⁵NO；(d) Ge + ¹⁵N¹⁵NO。位於 975 cm^-1之五重峰為前人 指派過的 GeO。

1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800

-1

圖4-5 以 B3LYP/aug-cc-pVTZ 與 B3LYP/6-311+G(d,p)理論計算所得 GeN₂O 之同分異構物的能量與幾何結構。鍵長單位為Å，鍵角單位為 degrees，相 對能量單位為kJ mol^-1。B3LYP/6-311+G(d,p)之結果列於括號中。

(1) ¹GeNNO

(5) ¹GeONN

ΔE = 85.5 (87.4)

r(GeO) = 2.513 (2.543) [2.545]

r(ON) = 1.198 (1.197) [1.197]

r(NN) = 1.115 (1.120) [1.120]

∠GeON = 113.0 (116.4) [117.5]

∠ONN = 177.9 (178.7) [178.9]

(6) ³GeONN

ΔE = −9.7 (−10.7)

r(GeO) = 2.627 (2.636) [2.641]

r(ON) = 1.191 (1.192) [1.192]

r(NN) = 1.117 (1.122) [1.222]

∠GeON = 119.1 (123.1) [123.4]

∠ONN = 179.5 (179.7) [179.7]

(7) ¹GeNON ΔE = 122.7 (118.7)

r(GeN) = 1.683 (1.684) r(NO) = 1.961 (1.974) r(ON) = 1.110 (1.113)

∠GeNO = 162.3 (162.8)

∠NON = 119.8 (119.9)

圖4-6 以 B3LYP/aug-cc-pVTZ 與 B3LYP/6-311+G(d,p)理論計算所得之過渡 態TS1 到 TS8 的能量與幾何結構。鍵長單位為 Å，鍵角單位為 degrees，相 對能量單位為kJ mol^-1。B3LYP/6-311+G(d,p)之結果列於括號中。

(1) TS1

(5) TS5

3GeNNO (-28.4)-37.7 TS6

TS4

B3LYP/aug-cc-pVTZ and B3LYP/ 6-311+G(d,p) (in parentheses).

3Ge + N₂O 0.00

圖4-7 以 B3LYP/aug-cc-pVTZ 與 B3LYP/6-311+G(d,p) 理論計算所得 GeN2O 之位能面。相對能量單位為 kJ mol^-1。B3LYP/6-311+G(d,p)之結果列於 括號中。

  圖4-8 共同沉積 Ge 與 ¹⁵N 同位素取代之 N₂O (N₂O /Ar = 1/200)後，位於

2800−2870 cm^-1光區的紅外光譜：(a) Ge + ¹⁴N¹⁴NO，(b) Ge + ¹⁵N¹⁴NO，

(c) Ge + ¹⁴N¹⁵NO，(d) Ge + ¹⁵N¹⁵NO。如圖所示，為 ¹GeNNO 的 2ν1

吸收峰。

2870 2860 2850 2840 2830 2820 2810 2800 0.0

0.1 0.2 0.3

0.4 (d)

(c) (b) (a)

2808.0

2816.6

2850.9

2859.2

absorbance

wavenumber/ cm

^-1

 

1280 1260 1240 1220

0.0

1237.11240.6 1219.11220.81222.7

1231.21232.51234.5

1241.8

1250.91254.6 1244.6

1255.51259.3 1238.11239.71241.8

absorbance

wavenumber/ cm

^-1

圖 4-10 共同沉積 Ge 與¹⁵N 同位素取代之 N₂O (N₂O /Ar = 1/200)後，位於 1450−1500 cm^-1光區的紅外光譜：(a) Ge + ¹⁴N¹⁴NO，(b) Ge +

15N¹⁴NO，(c) Ge + ¹⁴N¹⁵NO，(d) Ge + ¹⁵N¹⁵NO。如圖所示，吾人指 派此微弱的雙重吸收峰為cyc-¹Ge-η²(NN(O))的ν1吸收峰。

1500 1490 1480 1470 1460 1450

0.0 0.1 0.2 0.3

0.4 (d)

(c)

(b) (a)

1454.11456.41456.21458.7

1484.21486.71486.41488.9

abs orbanc e

wavenumber/ cm

^-1

表4-1 實驗觀測之共沉積 Ge 與 N₂O/Ar (1/200)於 11 K 的樣品靶面所產 生的新吸收峰振動波數（cm⁻¹）。

group species mode ¹⁴N¹⁴NO ¹⁵N¹⁴NO ¹⁴N¹⁵NO ¹⁵N¹⁵NO

A ¹GeNNO ν1 1443.7 1440.2 1421.6 1417.7 ν2 1102.4 1074.7 1096.8 1069.4 ν3 784.0 778.7 768.1 762.7 ν3 + ν4 1241.8^a 1234.5^a 1222.7^a 1215.1^a

1239.7 1232.5 1220.8 1213.1

1238.1 1231.2 1219.1 1211.3

2ν1 2859.2 2850.9 2816.6 2808.0 B ³GeONN ν2 1259.3 1244.6 1254.6 1240.6

1255.5 1241.8 1250.9 1237.1

C cyc-¹Ge-η²(NN(O)) ν1 1488.9 1486.7 1458.7 1456.4

1486.4 1484.2 1456.2 1454.1

a第一列及第二列分別為⁷⁰Ge 與⁷²Ge-N2O，第三列為無法解析開之⁷³Ge 與

74Ge- N2O。

表4-2 以 B3LYP/aug-cc-pVTZ 與 B3LYP/6-311+G(d,p)理論計算得到 GeN₂O 的同分異構物之能量、零點能量及相對能量。

species energy + 2261^a zero- point energy relative energy^b

/hartree /hartree /kJ mol^1

3Ge + N2O −0.73483 0.01110 0.0

(−0.60523) (0.01115) (87.4)

1GeNON −0.68811 0.00856 122.7

(−0.59330) (0.00859) (118.7)

1GeO + N2 −0.91432 0.00785 −471.3 (−0.81605) (0.00780) (−466.2)

3GeO + N2 −0.77835 0.00719 −114.3 (−0.67909) (0.00711) (−106.6)

2GeN + ²NO −0.68460 0.00665 131.9 (−0.58932) (0.00665) (129.1) a 已校正過零點能量。理論計算出³Ge −2077.00796 (−2076.93129)、N2O

−184.72687 (−184.70722)、N2 −109.56501 (−109.55412)、²NO −129.93876 (−129.92715)、²GeN −2131.74584 (−2131.66217)、¹GeO −2152.34931 (−2152.26193)、³GeO −2152.21334 (-2152.12496)。單位：Hartree b 設 Ge + N2O 為相對能量之 0 點。

c 括號中為 B3LYP/ 6-311+G(d,p)計算之結果。

表4-3 以 B3LYP/aug-cc-pVTZ 與 B3LYP/6-311+G(d,p)計算出每個同分異構 物的振動波數（vibrational wavenumbers）、紅外光譜強度（IR intensities）、

15N-同位素比例（isotopic ratio）。

νi sym. mode absorption isotopic ratio^a σ/cm^-1 IR int. ¹⁵N¹⁴NO ¹⁴N¹⁵NO ¹⁵N¹⁵NO

(1193.9) (20.0) (0.9823) (0.9880) (0.9699)

(510.1) (24.7) (0.9936) (0.9780) (0.9715) ν5 A GeO stretch 146.8 17.9 0.9951 0.9982 0.9931

ν2 A NNO s-stretch 1295.8 113.9 0.9881 0.9979 0.9864 (1302.1) (110.4) (0.9879) (0.9981) (0.9863) ν3 A NNO bend 601.4 3.3 0.9943 0.9773 0.9715 (576.8) (3.0) (0.9944) (0.9773) (0.9716) ν4 A out-of-plane 593.6 4.2 0.9939 0.9771 0.9709

deformation (559.5) (5.9) (0.9940) (0.9771) (0.9710) ν5 A GeO stretch 115.6 8.0 0.9969 0.9974 0.9942

(114.1) (6.5) (0.9970) (0.9970) (0.9939) ν6 A GeONN bend 56.4 0.2 0.9842 0.9951 0.9797

(53.7) (0.2) (0.9832) (0.9957) (0.9791) (7) ¹GeNON

ν1 A' terminal NO 2000.2 1305.7 1.0000 0.9819 0.9819 stretch (2014.6) (1337.8) (1.0000) (0.9819) (0.9819) ν2 A' GeN stretch 976.8 261.7 0.9711 1.0000 0.9711

(968.5) (252.5) (0.9710) (1.0000) (0.9710) ν3 A' NON bend 496.1 52.8 0.9957 0.9919 0.9876

(487.1) (52.5) (0.9958) (0.9920) (0.9878) ν4 A' central NO 231.7 30.4 0.9991 0.9846 0.9837

stretch (231.8) (26.9) (0.9992) (0.9844) (0.9836) ν5 A' GeNO bend 37.4 21.3 0.9751 0.9953 0.9704

(30.6) (25.7) (0.9746) (0.9961) (0.9708) ν6 A" out-of-plane 12.8 25.5 0.9886 0.9738 0.9627 deformation (36.3) (31.0) (0.9729) (0.9943) (0.9670)

a 在此吾人定義同位素比率=同位素取代之同分異構物之振動波數/含⁷⁴Ge、¹⁴N、

16O 分子之振動波數。

b B3LYP/6-311+G(d,p)計算結果列於括號中。

表4-4 以 B3LYP/aug-cc-pVTZ 與 B3LYP/6-311+G(d,p)計算出每個同分異構

(790.5) (1.0001) (1.0002) (0.9827)

ν3 A NNO bend 601.4 1.0000 1.0000 0.9913 (576.8) (1.0000) (1.0000) 0.9913 ν4 A out-of-plane 593.6 1.0000 1.0000 0.9923

deformation (559.5) (1.0000) (1.0000) 0.9923 ν5 A GeO stretch 115.6 1.0022 1.0045 0.9609

(114.1) (1.0024) (1.0050) 0.9623 ν6 A GeONN bend 56.4 1.0035 1.0071 0.9910

(53.7) (1.0031) (1.0063) 0.9902 (7) ¹GeNON

ν1 A' terminal NO 2000.2 1.0000 1.0000 0.9741 stretch (2014.6) (1.0000) (1.0000) (0.9740) ν2 A' GeN stretch 976.8 1.0019 1.0038 0.9996

(968.5) (1.0018) (1.0038) (0.9996) ν3 A' NON bend 496.1 1.0001 1.0002 0.9649

(487.1) (1.0001) (1.0002) (0.9646) ν4 A' central NO 231.7 1.0032 1.0064 0.9821

stretch (231.8) (1.0032) (1.0065) (0.9823) ν5 A' GeNO bend 37.4 1.0008 1.0016 0.9957

(30.6) (1.0010) (1.0020) (0.9959) ν6 A" out-of-plane 12.8 1.0018 1.0037 1.0127

deformation (36.3) (1.0002) (1.0004) (0.9994)

a 在此吾人定義同位素比率=同位素取代之同分異構物之振動波數/含⁷⁴Ge、¹⁴N、

16O 分子之振動波數。

b B3LYP/6-311+G(d,p)計算結果列於括號中。

 

   

表 4-5 比較同分異構物 GeN₂O 之實驗觀測與理論預測的振動波數與¹⁵ N-同位素比例（isotopic ratio）。

species νi σ isotopic ratio

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