第二章 實驗原理與實驗步驟
2.1 間質隔離法
1954年Porter [1]及Pimentel [2]分別發展出間質隔離技術，其後Pimentel 及其他研究組致力發展相關技術及其應用，使其成為研究不穩定分子的重 要技術。以下分別對低溫間質隔離法的原理、間質的選擇以及光譜上的間 質效應加以說明。
2.1.1 間質隔離法的原理
間質隔離法是將少量待測分子（或稱客體，guest）與做為間質的大量惰 性原（分）子（或稱主體，host）在氣態下均勻混合後沈積於低溫（4-10 K）
的樣品靶（sample target）上。主體經由低溫冷凍形成穩定固體晶格，待測 分子的濃度相較於主體低，被稀疏的鑲嵌在晶格中。晶格的穩固性將待測 分子個別隔離在晶格中，降低分子移動的機會，使其無法像氣態下可自由 運動而反應。通常主體使用惰性原（分）子，與客體間作用力小，不易發 生反應，且低溫固態的主體有效地將待測分子的內能弛緩，即使是不穩定 分子或活性強的自由基，也能長時間保存於間質中，有利於進一步的研究。
此外，沉積樣品可以長時間累積，以達足夠吸收強度供光譜儀測定，可提 升光譜的訊雜比（S/N ratio）。
在間質中，除了少數小分子，如HCl、H2O、NH3外，大部分待測分子 被固定在間質中無法轉動而無轉動能階，在光譜中觀測到的多是不含轉動
只有振動吸收之狹窄單峰。再者，依據波茲曼分佈（Boltzmann distribution）
原理，低溫下（4-10 K）待測分子大多分布於振動基態（v＝0），故主要觀 測到的是基頻（fundamental）、泛頻（overtone）和結合吸收帶（combination band），沒有熱譜帶（hot band）。由上述之特性可知間質隔離分子的紅外 光譜遠較氣態下的紅外光譜簡化，易於分析。
待測分子處於間質中，經適當的光源光解後可產生不穩定的裂解分子
（photofragment），裂解分子獲得之動能若不足以克服晶格對其之束縛能，
光解產物會留在原晶格中，不同於氣態實驗中裂解分子處於低壓而不易碰 撞，間質晶格中的裂解分子可以有多次碰撞，經由不同途徑繼續反應，可 能形成原來的分子、其結構異構物（structural isomer）或其他產物。因此，
利用晶格效應（cage effect），可產生在一般氣態或溶液態中不易產生的新 穎分子，這些分子常在大氣化學或星際化學扮演重要的角色。
2.1.2 間質的選擇
間質隔離法因使用大量間質主體隔離待測分子，其選擇通常須考慮下列 幾項因素︰
(1) 間質純度
間質主體與待測分子的比例通常約在1：100以上，有時高達1：10000，
若間質主體純度不足，所含雜質量可能高於待測分子的量，不僅對光譜造 成干擾，甚至影響待測分子的物理和化學性質。一般使用純度99.99 %以上，
甚至99.9995%以上之氣體作為間質主體。
(2) 光區透明性
間質主體在欲研究的光區內不能有吸收，避免遮蔽待測分子的吸收，進 而影響光譜分析。表2-1列出常用間質允許電子躍遷之最長波長及最小波數，
由表得知：間質主體的吸收範圍多在真空紫外光區，對於波長大於200 nm 的光區範圍無影響。
(3) 間質鈍性
為了使間質主體對待測分子的干擾降至最低，應選用化性較低，不易與 待測分子反應的間質主體。又因間質主體與待測分子間的作用力會造成間 質效應，造成間質光譜與氣態光譜所得到的光譜參數有所差異，宜選用微 擾最小的分（原）子作為間質，一般最常用鈍氣做為間質主體。
(4) 間質的質量與大小
間質與待測分子之間因電子分佈不均勻而存在微弱的凡得瓦力（van der Waals force），若兩者間接觸面積較大，則凡得瓦力較大，此與間質及分子 之大小（體積）成正比。原（分）子之幾何形狀則以圓形（點的作用）其 接觸面積較小，凡得瓦力較小，故宜選用質量數較小的鈍氣原子做為間質 主體，將其對待測分子的干擾降到最低。
(5) 間質堅固性
間質主體的溫度決定了晶格堅固性，其溫度至少需低於間質熔點的二分
之一，才能抑制擴散運動發生。表2-2列出常用間質的擴散溫度、熔點及沸 點[3]，當溫度低於擴散溫度時，能有效抑制擴散現象。
考慮上述五個因素，最常使用惰性氣體（如︰Ne、Ar、Kr等）或氮氣
（N2）作為間質主體。在電子態躍遷的研究中，因Ne間質對電子能態的微 擾作用最小，常使用Ne作為間質主體；從事紅外光譜學研究時，Ar的擴散 溫度（35 K）高於Ne的擴散溫度（10 K），且Ar間質的間質位移顯然比Ne 間質位移略大，但通常仍小於2 % [4]，故常用Ar作為間質主體。
2.1.3 光譜上的間質效應
間質主體對於待測客體所造成的微擾，使間質光譜的譜線頻寬（band width）、吸收頻率和吸收係數與氣態光譜有所不同，因間質環境造成與氣 態光譜的差異，統稱為間質效應（matrix effect）。以下討論幾種在光譜學 上常見的間質效應︰
(1) 間質位移
因間質主體與待測分子間的作用力，導致間質光譜與氣態光譜的吸收頻 率差異Δν，稱為間質位移（matrix shift），定義為Δν ≣ νgas－νmatrix。根據Jacox [4]比較230組雙原子分子在氣態與惰性間質中的振動頻率，顯示平均間質位 移小於2 %。一般而言，不同間質主體位移大小依序為Ne＜Ar＜Kr＜N2。 至於間質位移是藍位移（blue shift）或紅位移（red shift），則視客體與間 質主體的作用力而定，目前仍無簡單準則可循。
(2) 多重晶格位置（multiple trapping sites）
表2-3列出一些鈍氣及H2的固態晶格參數及游離能[5]，根據結晶學理論，
惰性氣體在低溫中通常以面心立方（face-centered cubic, fcc）結構形成晶格。
Meyer等人提出以惰性氣體當間質主體時，若含有少量的O2、N2及CO等分 子，會使部份面心立方結構轉換為六方最密堆積結構（hexagonal close- packed, hcp）[6]。Winn在紅外吸收光譜及理論研究中指出，待測分子在Ar 間質中有結晶格位置（crystal cage site）和非結晶格位置（non-crystalline cluster site or amorphous cluster site）等兩種堆積位置，且形成非最密堆積的 結構[7]。此外，間質主體因急速冷卻成固體形成非平衡態晶體，呈現多孔 性（porosity）、錯排（dislocation）及空位（vacancy）的現象。
待測分子鑲嵌在間質主體的模式有很多種，可能取代一個或多個主體的 位置（substitutional site）、鑲嵌在四面體或八面體的間隙中（interstitialsite），
或以錯排（dislocation）的方式插在間質晶格中。待測分子處於不同晶格位 置，受到周遭間質主體的作用不同，使待測分子具有些微不同的能階，間 質光譜因而出現較寬之譜線或多重吸收峰的現象。此類多重譜線的特徵是 相對強度不隨待測分子的濃度變化，反而隨回火（anneal）或沉積條件而改 變。通常可藉由提高間質溫度使晶格重新排列或改變沉積條件，形成較穩 定的晶格結構，以減少多重譜線。
(3) 聚合現象（aggregation）
待測分子濃度過高或分子間作用力強時，易形成雙體（dimer）甚至是 多體（polymer）共同沉積於同一晶格中，使間質光譜中出現額外的吸收峰，
此類譜線可藉由濃度稀釋而消除；雙體或多體吸收譜線在待測分子濃度達 一定濃度之下時，即會減弱甚至消失。另外，當間質不夠穩固或照光給予 能量後，分子經擴散（diffusion）作用也會發生聚合現象而出現雙體或多體 的吸收峰。
(4) 選擇律（selection rule）
受間質環境干擾，可能破壞待測分子波函數的對稱性，增加原先在氣相 中禁制（forbidden）躍遷的躍遷機率（transition probability），使得氣態中 不易觀測的譜線，可在間質中被觀測。例如，在紅外光區中，O2氣態分子 其伸張振動為對稱伸張，並不改變分子的偶極矩故為禁制躍遷；當O2直接 沉積於低溫樣品靶時，O2本身會形成晶格，使待測O2分子受間質環境干擾 其對稱性被破壞，故可觀測到其吸收譜線[8]。於不同溫度下O2有α、β及γ 晶形，其吸收譜線分別位於1549、1595及1557 cm-1。