干涉譜與傳統光譜霍氏轉換之基本原理

如圖2-1所示，當一波數（wavenumber）為ν 之單色光，經過分光片分 成兩束光後，分別經由移動鏡及固定鏡反射回分光片，其電場變化可分別 表示為：

[

ω − πν

( ) ]

=

[

ω − πν

(

+δ

) ]

= RTCE t m RTCE t n

E_{1 m} cos 2 2 _mcos 2 2 (2-1)

[

t

( )

n

]

RTCE

E₂ = _mcos ω −2πν 2 (2-2)

其中E₁為光束經由移動鏡反射回分光片之電場變化、E₂為光束經由固定鏡反 射回分光片之電場變化、R為分光片之反射率（reflectance）、T為分光片之 穿透率（transmittance）、C為偏振相依（polarization dependent）之常數、

Em為電場強度振幅、ω為電磁波之角頻率、m為移動鏡與分光片之距離、n 為固定鏡與分光片之距離、δ為光程差。因光束強度I與^E2成正比，故光束 經過分光片再結合的強度為：

( )

{ }

( )

{ }

( )

= 可得phase spectrum，進行相位校正。在式(2-7)之實數 部分可描述干涉譜經霍氏餘弦轉換之後所得到的傳統光譜，如下式所示：

但實際上移動鏡的移動距離有限，若移動鏡移動時造成最大之光程差為L，

受限於此，則光譜儀的最大解析度為1/L。

當移動鏡移動時造成之最大光程差為L，偵測器測得之光譜為光程差δ =

−L 到+L cm 的干涉光譜，可表示 I′(δ)，相當於理想之干涉光譜（I(δ)，−∞ <

δ < ∞）在光程差 L 處被截斷（truncated）。此作用可視為在(2-8)的積分式 中乘上一匣式截斷函數（boxcar truncation funtion）D(δ)：

( )

δ =1

函數f(ν )稱為儀器波形函數（instrument line shape function，ILS），如圖2-4  (a)所示。則理想光譜與儀器波形函數卷積後得到光譜函數G(ν )表示為：

( ) [

^L

]

LB

G(ν₁)=2 (ν₁)sinc2πν₁−ν (2-17) 原本無限窄之單色光譜線因匣式截斷函數之作用而使譜線變寬，解析度變

差，如圖2-4(b)所示；主峰之半高寬（FWHM）為0.605/L，主峰兩側亦產生 額外的側波（side lobe）。

當主峰兩邊產生微小的波紋，易與鄰近側波吸收混淆。為除去側波之小 波紋，可用其他數學函數來取代D(δ)來減少干擾，此法稱為「削足」

（apodization）。如圖2-4 (a)所示，理想干涉譜與匣式截斷函數（boxcar函 數）卷積後，其霍氏轉換後之譜線波形為sinc x，主峰很窄約為理想解析度 之60%，而主峰兩側的側波強度很大且有緩慢衰減的波動情形；若使用削足 函數代替boxcar，如Bartlett，經霍氏轉換後之譜線波形為sinc² x，如表2-4 之第二列，其半高寬約89%，其側波明顯較boxcar函數經霍氏轉換後的小很 多。表2-4列出數種削足函數及其效果，其中δ為光程差；L為最大光程差；

FWHH (full width at half- height) = (單色光主峰經削足後之半高寬/理想解析 度) ×100%；SLAM (side lope amplitude maximum) = (最大側波高度/主峰高 度) ×100%。不同削足函數使譜線變寬及降低側波的程度不同，通常削足越 徹底，側波強度越小，但主峰的半高寬越大，解析度越差。削足函數種類 的使用端賴實驗需求來決定，在本實驗中欲觀測的分子訊號可能來自主要 吸收峰與多重晶格排列而在主峰之鄰近區有微弱的吸收峰，若削足不徹底 則會造成微弱的吸收峰與小側波混淆在一起，而無法判斷是否為真的吸收

峰。故本實驗所使用的削足函數為Blackman-Harris 3-term function，方程式 為0.42323 + 0.49755cos(πD) + 0.07922cos(2πD)，其中D = δ / L，如表2-4之第 三列。雖然此函數經此函數削足後主峰的半高寬約為115 %，但側波最大振

2.3.3 霍氏轉換紅外光譜儀取樣方式

一般的FT-IR有三組干涉儀，包括連續波長之紅外光源、白光光源及固 定波長的氦氖雷射之干涉儀，其儀器設計上三組干涉儀共用分光片及移動 鏡。主干涉儀用來偵測樣品，以紅外光源做為偵測光區，KBr晶片上鍍鍺（Ge）

作分光片，以MCT（Hg-Cd-Te）為偵測器，其干涉譜及傳統光譜如圖2-5 (a) 所示。而FT-IR擷取數據之取樣點可由連續波長之白光光源與氦氖雷射之干 涉譜來決定，如下所述。第二組干涉儀為白光光源，因為任何波長的光在δ

= 0時為完全建設性干涉，干涉譜強度最大；而δ > 0，不同波長的光因破壞 性干涉使強度迅速減弱，故連續波長之白光光源其干涉光譜為一窄而強的 波峰，如圖2-5(c)所示。以白光光源決定零光程差（zero path difference，ZPD）

的絕對位置，做為電腦開始讀取數據的時間零點，使得每個干涉譜的起始 點一致，在重覆掃瞄時，才可將每次掃瞄的結果絲毫不差地加上去。第三 組干涉儀為以穩定頻率的氦氖雷射為光源，干涉譜為餘弦函數，如圖2-5 (b) 所示，每段波長（λ= 632.8 nm）有兩個零交叉點（zero-crossing），相鄰兩 零交叉點間隔為316.4 nm。因此利用零交叉點為定位點，可精確決定光程差，

並以之作為取樣的間隔。由於氦氖雷射之干涉譜（餘弦函數）其頻率和移 動鏡速率成正比，若移動速率稍有變動時，則餘弦函數的頻率隨之改變。

因此，電腦隨時調整取樣時間，才能確保干涉譜之取樣點真正對應於光程 差而非時間。吾人實驗使用Bruker FTIR之光譜儀僅用兩組干涉儀，將原本

利用白光干涉譜訊號測定δ = 0的位置合併由紅外光源之干涉譜來測定，確 認並儲存干涉譜波峰位置，以做為δ = 0之參考點。

2.3.4 霍氏紅外光譜儀的優點

(1) 同時測量多重波長（亦稱Fellgett優勢）：

傳統掃描式之光譜儀需要分光掃描，且容易受到光源或吸收物的濃度變 化影響，且單一光柵並不適用於所有光區，當掃描光區過大而需要更換光 柵時，光譜可能會出現不連續的情形；FT-IR是利用干涉分光，不需要分光 掃瞄，能在更短的時間內擷取整個光區的光譜。所以在傳統光譜測得一光 譜的同一時間內，我們可以取得M次干涉光譜，加以平均，使訊雜比（signal to noise ratio, S/N）增加(M)^1/2倍，因而增加了對微弱吸收的偵測靈敏度。此 於1958年由Fellgett提出[11]，俗稱Fellgett優勢。

(2) 高光通量（亦稱Jacquinot優勢）：

干涉儀並未使用光狹縫及光柵，而是利用光圈（aperture，直徑約0.5 mm–5.0 cm，視解析度而定）限制光束之散射角，其透光率遠高於光狹縫，

偵測器所能測得的訊號強度遠較傳統光譜儀為大，所以對吸收物質的偵測 靈敏度大為提高。這是1960年由 Jacquinot首次提出[12]，俗稱賈氏優勢。

(3) 高波數精確性（亦稱Connes）：

分光式光譜儀的波數正確性決定於：(1)使用外部標準波長進行校正，(2) 光柵旋轉的穩定及狹縫的控制。而FT-IR使用波長極穩定的氦氖雷射來測定

光程差，可以測得極精確等間距的干涉光譜，使得霍氏轉換後得出的波數 之絕對準確度可達 0.001 cm^-1。

(4) 可抑制散射光：

傳統分光光譜儀需利用光柵分光，不是所選擇波長之散逸光（stray-light）

仍會因光學組件之不完美而從出口狹縫散逸出來。當干涉儀在掃瞄時，已 將訊號加以調頻（modulation）。調頻的頻率和移動鏡的速度及光波的波數 成正比，意即對於混合波長的光束，移動鏡雖以固定速度掃瞄，卻能用不 同的頻率對不同波長之光線做調頻。故可選用適當的濾波器有效地抑制散 射光（stray light）的干擾。這種甄別率比一般用扇葉式或音叉式（tuning fork）

的機械調頻法使用固定頻率調頻來得高。

（5）高解析度：

移動鏡移動之最大距離決定了光譜儀最高的解析度；以兩道單色光_ν1和

ν2為例，其譜線恰可完全解析的最高解析度為： 　

X L 2

1 1

2

1− = =

=

Δν ν ν (2-20)

其中L為最大光程差，X為鏡子最大可移動距離。例如：0.01 cm^-1解析度的 光譜，移動鏡必須移動50 cm。一般的霍式紅外光譜儀可輕易的達到0.5 cm^-1 的解析度，甚至可以達到0.001 cm^-1，是傳統利用光狹縫和稜鏡分光的紅外 光譜儀（解析度> 0.1 cm^-1）無法達到的。

(6) 靈活、多元且應用廣泛之光譜儀：

吾人只需選擇適宜之光源、分光片、偵測器、鏡片等光學元件即可利 用霍氏轉換光譜儀偵測遠紅外光、紅外光、近紅外光、可見光或紫外光區 之光譜。市售之光譜儀亦加裝其他附件，如氣相層析儀儀（GC）、液相層析 儀（HPLC）、質譜儀（MS）及多重反射吸收槽（White cell），可精確地分 析辨識不同物種或進行表面化學之分析，堪稱一多功能之光譜儀。

圖2-2 單光源及多光源之干涉圖譜及傳統光譜。(a)單光源；(b)兩強度相同 之單光源；(c)連續光源。

(c)

(a) (b)

retardation( δ ) wavenumber (cm

^-1

)

Int.

圖2-3 (a)強度相同之兩譜線波數分別為ν1（實線）及ν2（虛線）的譜線，間 距為 Δν = 0.1ν1；(b) ν1（實線）及ν2（虛線）的干涉圖譜；(c)兩譜 線波數加成後之干涉圖，顯示至少需經過 10λ1的光程差才能完整取 得干涉譜之所有資訊。

(c) (b)

9 λ

₂

Δν = 0.1 ν

₁

ν

₁

ν

₂

10 λ

₁

(a)

圖2-4 當移動鏡位移有限其最大光程差為 L 時，偵測器測得之光譜為光程 差−L 到+L cm 的干涉光譜，經霍氏轉換後其單色波數之頻寬變化：

(a)以 boxcar 函數進行霍氏轉換後之圖譜，其波形為(sinx)/x 或 sinc x 函數；(b)單色光束ν₁之干涉光譜進行霍氏轉換後之圖譜，即為無線 窄之B(ν₁)與(a)卷積的結果，G(ν )為實驗量測之真實光譜。

G( ν

1

)

ν (cm

^-1

)

ν

(a) Fourier transform of a boxcar function

H

s

ν₁

-0.5/L

ν₁

+0.5/L

1/L

f( ν )

1/L 0.605/L

ν₁

H

m

S = (H

m

/ H

s

) x 100%

(b) Fourier transform of an unweighted sinusoidal interferogram.

ν (cm

^-1

)

圖2-5 傳統光譜及干涉光譜: (a) Globar 光源；(b)氦氖雷射；(c)白光光源。

wavenumber (cm

^-1

) ^t=0 time

first sample taken here

傳統光譜 干涉光譜

data collected initiated

(時間軸放大)

(a)

(b)

(c)

表2-1 鈍氣分子允許電子躍遷之最長波長及最小波數。

氣體 波長/nm 波數/cm^-1 reference

He 58.43 171140 [a]

Ne 73.59 135890 [b]

74.37 134460 [c]

Ar 104.82 95500 [d]

106.67 93750 [d]

Kr 116.49 85850 [e]

123.58 80920 [e]

Xe 129.56 77180 [f]

146.96 68040 [f]

a. B. Schiff and C. L. Pekeris, Phys. Rev. 134, A638 (1964).

b. M. A. Baig and J. P. Connerade, J. Phys. B 17, 1785 (1984) c. Kaufman and L. Minnhagen, J. Opt. Soc. Am. 62, 92 (1972).

d. L. Minnhagen, J. Opt. Soc. Am. 63, 1185 (1973).

e. K. Yoshino and Y. Tanaka, J. Opt. Soc. Am. 69, 159 (1979).

f. K. Yoshino and D. E. Freeman, J. Opt. Soc. Am. B 2, 1268 (1985).

表2-2 一般常用間質的熱性質參數，取自文獻[3]。

間質 擴散溫度（Td）/K^a 熔點（m.p）/K 沸點（b.p）/K

Ne 10 24.5 27.1

Ar 35 83.9 87.4

Kr 50 116.6 120.8

Xe 65 161.3 166.0

N₂ 30 63.3 77.4

CH₄ 45 90.7 109.2

CF₄ -- 123.0 144.0

CO 35 68.1 81.7

CO₂ 63 212.6^b 194.6^c

NO -- 109.6 184.7

SO₂ -- 197.6 263.1

SF₆ -- 222.7 209.4^c

a. 鑲嵌在晶格中的待測客體，因間質的溫度提高使待測客體不再穩定於個別晶格

中，可觀測到此擴散現象的溫度稱為擴散溫度Td。Td的數值源自於參考文獻：

Hallam, H.E., ed. Vibrational Spectroscopy of Trapped Species; Wiley: London, 1973.

b. 5.2 bar 的值 c. 直接昇華之溫度

表2-3 鈍氣分子及 H₂ 形成固態的晶格參數與游離能，取自文獻[5]。

Ne Ar Kr Xe H₂

space group fcc fcc fcc fcc hcp atomic radius/ Å 0.71 0.98 1.12 1.31 0.53 lattice parameter/ Å 4.47 5.31 5.65 6.13 4.70 substitutional hole/ Å 3.16 3.75 3.99 4.34 3.60 octahedral hole/ Å 1.31 1.56 1.65 1.80 -- tetrahedral hole/ Å 0.71 0.85 0.90 0.97 -- ionization energy/ eV 21.56 15.80 14.00 12.10 15.40

表2-4 簡單削足函數對譜線形狀函數的效應。δ為光程差；L 為最大光程差；

FWHH (full width at half- height) = (單色光主峰經削足後之半高寬/理想解析 度) ×100%；SLAM(side lope amplitude maximum) = (最大側波高度/主峰高 度)×100%。

apodization function instrument function

Boxcar

Connes

2

2 2

1 ⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ − L

δ 95.2 -4.11

Gaussian

2 2/2σ

−δ

e

-- --

Cosine

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ 2L

cos πδ 82.0 -7.08

Welch

2 2

1 L

−δ 79.5 -8.62

參考文獻

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2. E. Whittle, D. A. Dows, and G. C. Pimentel, J. Chem. Phys. 22, 1943 (1954).

3. I. R. Dunkin, Practical Approach in Chemistry Series, Matrix-Isolation Techniques:

a practical approach; Oxford press: New York, 1998.

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11. P. Fellgett, J. Phys. Radium. 19, 187 (1958).

12. P. Jacquinot, Rep. Prog. Phys. 23, 267 (1960).

13. J. W. Cooley and J. W. Tukey, Math. Comput. 19, 297 (1965).

14. P. R. Griffiths and J. A. Haseth, de Fourier Transform Infrared Spectrometry; John Wiley &Sons: New York (1986).

第三章 實驗裝置與步驟

本實驗系統由間質隔離系統、熱蒸發爐、光解光源、霍氏紅外光譜儀偵 測系統四個部分組成。

3.1 間質隔離系統

間質隔離系統包含腔體與真空系統及低溫系統，如圖3-1 所示，分別敘 述如下。

3.1.1 腔體與真空系統

真空系統包含樣品氣體管路及腔體兩部份。其所需真空度先使用機械前

真空系統包含樣品氣體管路及腔體兩部份。其所需真空度先使用機械前

在文檔中 利用間質隔離法研究GeNNO之紅外光譜 (頁 23-0)