霍氏紅外光譜儀的優點

(1) 同時測量多重波長（亦稱Fellgett優勢）：

傳統掃描式之光譜儀需要分光掃描，且容易受到光源或吸收物的濃度變 化影響，且單一光柵並不適用於所有光區，當掃描光區過大而需要更換光 柵時，光譜可能會出現不連續的情形；FT-IR是利用干涉分光，不需要分光 掃瞄，能在更短的時間內擷取整個光區的光譜。所以在傳統光譜測得一光 譜的同一時間內，我們可以取得M次干涉光譜，加以平均，使訊雜比（signal to noise ratio, S/N）增加(M)^1/2倍，因而增加了對微弱吸收的偵測靈敏度。此 於1958年由Fellgett提出[11]，俗稱Fellgett優勢。

(2) 高光通量（亦稱Jacquinot優勢）：

干涉儀並未使用光狹縫及光柵，而是利用光圈（aperture，直徑約0.5 mm–5.0 cm，視解析度而定）限制光束之散射角，其透光率遠高於光狹縫，

偵測器所能測得的訊號強度遠較傳統光譜儀為大，所以對吸收物質的偵測 靈敏度大為提高。這是1960年由 Jacquinot首次提出[12]，俗稱賈氏優勢。

(3) 高波數精確性（亦稱Connes）：

分光式光譜儀的波數正確性決定於：(1)使用外部標準波長進行校正，(2) 光柵旋轉的穩定及狹縫的控制。而FT-IR使用波長極穩定的氦氖雷射來測定

光程差，可以測得極精確等間距的干涉光譜，使得霍氏轉換後得出的波數 之絕對準確度可達 0.001 cm^-1。

(4) 可抑制散射光：

傳統分光光譜儀需利用光柵分光，不是所選擇波長之散逸光（stray-light）

仍會因光學組件之不完美而從出口狹縫散逸出來。當干涉儀在掃瞄時，已 將訊號加以調頻（modulation）。調頻的頻率和移動鏡的速度及光波的波數 成正比，意即對於混合波長的光束，移動鏡雖以固定速度掃瞄，卻能用不 同的頻率對不同波長之光線做調頻。故可選用適當的濾波器有效地抑制散 射光（stray light）的干擾。這種甄別率比一般用扇葉式或音叉式（tuning fork）

的機械調頻法使用固定頻率調頻來得高。

（5）高解析度：

移動鏡移動之最大距離決定了光譜儀最高的解析度；以兩道單色光_ν1和

ν2為例，其譜線恰可完全解析的最高解析度為： 　

X L 2

1 1

2

1− = =

=

Δν ν ν (2-20)

其中L為最大光程差，X為鏡子最大可移動距離。例如：0.01 cm^-1解析度的 光譜，移動鏡必須移動50 cm。一般的霍式紅外光譜儀可輕易的達到0.5 cm^-1 的解析度，甚至可以達到0.001 cm^-1，是傳統利用光狹縫和稜鏡分光的紅外 光譜儀（解析度> 0.1 cm^-1）無法達到的。

(6) 靈活、多元且應用廣泛之光譜儀：

吾人只需選擇適宜之光源、分光片、偵測器、鏡片等光學元件即可利 用霍氏轉換光譜儀偵測遠紅外光、紅外光、近紅外光、可見光或紫外光區 之光譜。市售之光譜儀亦加裝其他附件，如氣相層析儀儀（GC）、液相層析 儀（HPLC）、質譜儀（MS）及多重反射吸收槽（White cell），可精確地分 析辨識不同物種或進行表面化學之分析，堪稱一多功能之光譜儀。

圖2-2 單光源及多光源之干涉圖譜及傳統光譜。(a)單光源；(b)兩強度相同 之單光源；(c)連續光源。

(c)

(a) (b)

retardation( δ ) wavenumber (cm

^-1

)

Int.

圖2-3 (a)強度相同之兩譜線波數分別為ν1（實線）及ν2（虛線）的譜線，間 距為 Δν = 0.1ν1；(b) ν1（實線）及ν2（虛線）的干涉圖譜；(c)兩譜 線波數加成後之干涉圖，顯示至少需經過 10λ1的光程差才能完整取 得干涉譜之所有資訊。

(c) (b)

9 λ

₂

Δν = 0.1 ν

₁

ν

₁

ν

₂

10 λ

₁

(a)

圖2-4 當移動鏡位移有限其最大光程差為 L 時，偵測器測得之光譜為光程 差−L 到+L cm 的干涉光譜，經霍氏轉換後其單色波數之頻寬變化：

(a)以 boxcar 函數進行霍氏轉換後之圖譜，其波形為(sinx)/x 或 sinc x 函數；(b)單色光束ν₁之干涉光譜進行霍氏轉換後之圖譜，即為無線 窄之B(ν₁)與(a)卷積的結果，G(ν )為實驗量測之真實光譜。

G( ν

1

)

ν (cm

^-1

)

ν

(a) Fourier transform of a boxcar function

H

s

ν₁

-0.5/L

ν₁

+0.5/L

1/L

f( ν )

1/L 0.605/L

ν₁

H

m

S = (H

m

/ H

s

) x 100%

(b) Fourier transform of an unweighted sinusoidal interferogram.

ν (cm

^-1

)

圖2-5 傳統光譜及干涉光譜: (a) Globar 光源；(b)氦氖雷射；(c)白光光源。

wavenumber (cm

^-1

) ^t=0 time

first sample taken here

傳統光譜 干涉光譜

data collected initiated

(時間軸放大)

(a)

(b)

(c)

表2-1 鈍氣分子允許電子躍遷之最長波長及最小波數。

氣體 波長/nm 波數/cm^-1 reference

He 58.43 171140 [a]

Ne 73.59 135890 [b]

74.37 134460 [c]

Ar 104.82 95500 [d]

106.67 93750 [d]

Kr 116.49 85850 [e]

123.58 80920 [e]

Xe 129.56 77180 [f]

146.96 68040 [f]

a. B. Schiff and C. L. Pekeris, Phys. Rev. 134, A638 (1964).

b. M. A. Baig and J. P. Connerade, J. Phys. B 17, 1785 (1984) c. Kaufman and L. Minnhagen, J. Opt. Soc. Am. 62, 92 (1972).

d. L. Minnhagen, J. Opt. Soc. Am. 63, 1185 (1973).

e. K. Yoshino and Y. Tanaka, J. Opt. Soc. Am. 69, 159 (1979).

f. K. Yoshino and D. E. Freeman, J. Opt. Soc. Am. B 2, 1268 (1985).

表2-2 一般常用間質的熱性質參數，取自文獻[3]。

間質 擴散溫度（Td）/K^a 熔點（m.p）/K 沸點（b.p）/K

Ne 10 24.5 27.1

Ar 35 83.9 87.4

Kr 50 116.6 120.8

Xe 65 161.3 166.0

N₂ 30 63.3 77.4

CH₄ 45 90.7 109.2

CF₄ -- 123.0 144.0

CO 35 68.1 81.7

CO₂ 63 212.6^b 194.6^c

NO -- 109.6 184.7

SO₂ -- 197.6 263.1

SF₆ -- 222.7 209.4^c

a. 鑲嵌在晶格中的待測客體，因間質的溫度提高使待測客體不再穩定於個別晶格

中，可觀測到此擴散現象的溫度稱為擴散溫度Td。Td的數值源自於參考文獻：

Hallam, H.E., ed. Vibrational Spectroscopy of Trapped Species; Wiley: London, 1973.

b. 5.2 bar 的值 c. 直接昇華之溫度

表2-3 鈍氣分子及 H₂ 形成固態的晶格參數與游離能，取自文獻[5]。

Ne Ar Kr Xe H₂

space group fcc fcc fcc fcc hcp atomic radius/ Å 0.71 0.98 1.12 1.31 0.53 lattice parameter/ Å 4.47 5.31 5.65 6.13 4.70 substitutional hole/ Å 3.16 3.75 3.99 4.34 3.60 octahedral hole/ Å 1.31 1.56 1.65 1.80 -- tetrahedral hole/ Å 0.71 0.85 0.90 0.97 -- ionization energy/ eV 21.56 15.80 14.00 12.10 15.40

表2-4 簡單削足函數對譜線形狀函數的效應。δ為光程差；L 為最大光程差；

FWHH (full width at half- height) = (單色光主峰經削足後之半高寬/理想解析 度) ×100%；SLAM(side lope amplitude maximum) = (最大側波高度/主峰高 度)×100%。

apodization function instrument function

Boxcar

Connes

2

2 2

1 ⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ − L

δ 95.2 -4.11

Gaussian

2 2/2σ

−δ

e

-- --

Cosine

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ 2L

cos πδ 82.0 -7.08

Welch

2 2

1 L

−δ 79.5 -8.62

參考文獻

1. I. Norman and G. Porter, Nature. 174, 508 (1954).

2. E. Whittle, D. A. Dows, and G. C. Pimentel, J. Chem. Phys. 22, 1943 (1954).

3. I. R. Dunkin, Practical Approach in Chemistry Series, Matrix-Isolation Techniques:

a practical approach; Oxford press: New York, 1998.

4. M. E. Jacox, J. Mol. Struct. 157, 43 (1987).

5. L. Andrews and M. Moskovits, Chemistry and Physics of Matrix-Isolated Species.

6. L. Meyer, C. S. Barrett, and P. Jaaser, J. Chem. Phys. 40, 2744 (1964).

7. J. S. Winn, J. Chem. Phys. 94, 5275 (1991).

8. B. R. Cairns and G. C. Pimentel, J. Chem. Phys. 43, 3432 (1965).

9. V. E. Bondybey, A. M. Smith, and J. Agreiter, Chem. Rev. 96, 2113 (1996).

10. A. A. Michelson, Philos. Mag. 31, 256 (1891).

11. P. Fellgett, J. Phys. Radium. 19, 187 (1958).

12. P. Jacquinot, Rep. Prog. Phys. 23, 267 (1960).

13. J. W. Cooley and J. W. Tukey, Math. Comput. 19, 297 (1965).

14. P. R. Griffiths and J. A. Haseth, de Fourier Transform Infrared Spectrometry; John Wiley &Sons: New York (1986).

在文檔中 利用間質隔離法研究GeNNO之紅外光譜 (頁 30-44)