表面處理對AZO/Si 異質接面太陽能電池之研究
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(2) 中文摘要 本研究使用三種不同的酸液，分別為緩衝氧化蝕刻液 (BOE)、雙氧水 (H2O2) 及稀鹽酸 (HCl) 去除 p 型矽基板上的二氧化矽，並使用直流磁控濺 鍍法 (DC Magnetron Sputtering) 製程溫度分別為 298 K 及 573 K ，於基板 上沉積一層厚度 100 nm 的 AZO 薄膜，沉積過程通入 40 sccm 的氬氣， 之後將 Al 濺鍍在矽基板底部約 1 μm 作為下電極，製備 AZO/Si 異質接 面太陽能電池。以穿透式電子顯微鏡 TEM 作結構分析、TEM-EDS 作區域 成份分析、電容-電壓及電流-電壓量測儀作電性分析，探討不同表面處理及 不同沉積溫度下，對 AZO/Si 異質接面太陽能電池的結構與光電特性的影 響。 實驗結果顯示以 H2O2 表面前處理，製程溫度為 573 K 時，在 IPCE 值 上有較佳的表現，光電轉化率約 26.6 %，且各個波段的轉換效率均大於其 他兩項處理材料於該波段下的轉化率，可獲得較佳的光電流約 1.1×10-4 A/cm2。 關鍵字：太陽能電池、AZO 薄膜、蕭特基能障、異質接面. I.
(3) Abstract In this study, for the purpose of removing silicon dioxide on the p-type Si substrate, three different acids were used, buffered oxide etch solution (BOE), hydrogen peroxide (H2O2), and dilute hydrochloric acid (HCl).Additionally, the DC magnetron sputtering method was utilized under the process temperature of 298 K and 573 K. A layer of 100 nm AZO thin film was first deposited on the Si substrate. During the deposition, a flow of 40 sccm argon was infused. Al was sputtered on the bottom of the Si substrate as the bottom electrode. After the AZO/Si heterojunction solar cells were processed, the samples were analyzed in three ways: Transmission Electron Microscope for structural analysis, TEM-EDS for the regional component analysis, and C-V and I-V measurements for electrical analysis. These three methods explored the structure of AZO/Si heterojunction solar cell and the influence of photoelectric properties under different surface treatments and different deposition temperatures. The experimental results revealed that a better IPCE performance was obtained under H2O2 surface pre-treatment and process temperature of 573 K. Furthermore, the photoelectric conversion rate was about 26.6% and the conversion efficiency of each band was much better than the others. Also, the photocurrent density reached 1.1 × 10- 4 A/cm2.. Keywords: Solar cells, AZO films, Schottky barrier, heterojunction. II.
(4) 誌謝 首先由衷地感謝指導教授劉傳璽博士及阮弼群博士在我就讀碩士班期 間，不吝地提供研究上的指導與啟發，以及教授半導體專業領域上的知識， 並且提供論文研究的方向，使我能順利完成論文。而兩位口試委員陳雙源博 士以及黃啟祐博士，於口試時也給予我在論文上諸多寶貴的意見與指導，讓 我獲益良多，並使本論文能夠更加地完整，在此也要向兩位老師表達感謝。 此外，要感謝明志科技大學的任閎、嘉福與師大的同學彥興，謝謝你們 在實驗及操作儀器上的協助，尤其是嘉福給予很多的幫忙，在我研究的過程 中，教了我許多實驗的方法，並幫我解決量測儀器時所發生的問題，順利地 完成研究。 在就讀研究所的這段時間，尤其是撰寫碩士論文時，努力與毅力是不可 或缺的，而太太與岳父、岳母的關心與鼓勵，更是讓我堅持下去的動力。 最後，我要感謝我的妻子林怡君，謝謝妳這段時間在我身旁的付出，使 我能專心地完成學業。. III.
(5) 總目錄 第一章 緒論 ..........................................................................................................1 1.1 前言 ........................................................................................................................... 1 1.2 本論文研究動機及方向......................................................................................... 2. 第二章 理論與文獻探討 ......................................................................................3 2.1 太陽能電池之介紹 ................................................................................................. 3 2.1.1 太陽能 ........................................................................................................... 3 2.1.2 太陽頻譜照度............................................................................................... 3 2.1.3 太陽能光電研究發展.................................................................................. 5 2.1.4 太陽能電池原理 .......................................................................................... 6 2.1.5 太陽能電池等效電路及基本參數............................................................. 8 2.1.6 太陽能電池種類 ........................................................................................ 12 2.2 透明導電薄膜介紹 ............................................................................................... 13 2.2.1 氧化鋅薄膜(ZnO)....................................................................................... 13 2.2.2 AZO 薄膜 ..................................................................................................... 14 2.2.3 AZO 薄膜應用............................................................................................. 15 2.3 薄膜成長機制........................................................................................................ 15 2.4 金屬與半導體接觸理論....................................................................................... 16 2.4.1 蕭特基接觸................................................................................................. 17 2.4.2 金屬與半導體的電流傳導機制............................................................... 19. 第三章 實驗步驟及研究方法 ............................................................................20 3.1 實驗流程 ................................................................................................................ 20 3.2 基板清洗及表面處理 ........................................................................................... 21 3.3 製備 AZO 薄膜 ...................................................................................................... 22 IV.
(6) 3.4 電流-電壓(I-V)量測法 .......................................................................................... 24 3.5 電容-電壓(C-V)量測法......................................................................................... 25 3.6 實驗量測設備........................................................................................................ 26. 第四章 結果與討論 ............................................................................................27 4.1 AZO/Si 異質接面物性分析................................................................................... 27 4.1.1 AZO/Si 異質接面之 TEM 成份分析......................................................... 27 4.1.2 AZO/Si 異質接面之 TEM-EDS 成份分析................................................ 31 4.2 AZO/Si 異質接面電性分析................................................................................... 34 4.2.1 AZO/Si 異質接面光電特性 ....................................................................... 34 4.2.2 電流-電壓(I-V)特性量測與分析............................................................... 36 4.2.3 變溫電流-電壓之蕭特基能障(ΦB)分析 .................................................. 40 4.2.4 電容-電壓(C-V)特性量測與分析.............................................................. 48 4.2.5 光電流轉換效應(IPCE)量測與分析......................................................... 56. 第五章 結論 ........................................................................................................60 參考文獻 ..............................................................................................................61. V.
(7) 表目錄 表 3-1 濺鍍薄膜之相關參數表..........................................................................23 表 4-1 不同表面前處理條件之界面層厚度表..................................................31 表 4-2 不同表面前處理條件之 AZO / Si 異質接面 EDS 元素分析表 ..........33 表 4-3 不同條件下變溫量測之蕭特基能障(ΦB)表 ..........................................47 表 4-4 不同表面前處理條件 NA 表 ..................................................................55 表 4-5 不同表面前處理條件之蕭特基能障(ΦB)表 ..........................................55. VI.
(8) 圖目錄 圖 2-1 太陽光入射地面時的示意圖...................................................................4 圖 2-2 AM 0、AM 1.5 太陽光輻射的波長分布圖.............................................5 圖 2-3 p-n 接面能帶圖 ........................................................................................7 圖 2-4 太陽光照射下所產生電流之示意圖.......................................................8 圖 2-5 太陽能電池元件附有負載的等效電路示意圖.......................................9 圖 2-6 太陽能電池有串聯電阻負載的等效電路示意圖.................................10 圖 2-7 為太陽能電池 I-V 曲線和參數定義圖 ...............................................12 圖 2-8 為氧化鋅晶體結構圖.............................................................................14 圖 2-9 薄膜成長示意圖.....................................................................................16 圖 2-10 金屬與半導體接觸前的能帶結構.......................................................17 圖 2-11 在熱平衡時，金屬與半導體之接觸能帶...........................................19 圖 3-1 實驗流程.................................................................................................20 圖 3-2 Sputter 濺鍍系統示意圖 ........................................................................23 圖 4-1 (a)、(b) 分為 BOE 表面前處理 AZO(100 nm、製程溫度 573 K) / Si 異質接面之 TEM 與局部放大圖.........................................................28 圖 4-2 (a)、(b) 分為 H2O2 表面前處理 AZO(100 nm、製程溫度 573 K) / Si 異質接面之 TEM 與局部放大圖........................................................29 圖 4-3 (a)、(b) 分為 HCl 表面前處理 AZO(100 nm、製程溫度 573 K) / Si 異質接面之 TEM 與局部放大圖........................................................30 圖 4-4 為 BOE 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K) / Si 異質接 面之 EDS 分析.....................................................................................32 圖 4-5 為 H2O2 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K) / Si 異質接 面之 EDS 分析.....................................................................................32. VII.
(9) 圖 4-6 為 HCl 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K) / Si 異質接 面之 EDS 分析.....................................................................................33 圖 4-7 為 BOE、H2O2、HCl 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 298 K)/Si 異質接面光電流密度曲線圖 ................................................................35 圖 4-8 為 BOE、H2O2、HCl 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K)/Si 異質接面光電流密度曲線圖 ................................................................35 圖 4-9 為 BOE 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 298 K)/Si 異質接面 之變溫順偏電流密度-電壓圖 ...............................................................37 圖 4-10 為 BOE 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K)/Si 異質接 面之變溫順偏電流密度-電壓圖 ...........................................................37 圖 4-11 為 H2O2 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 298 K)/Si 異質接 面之變溫順偏電流密度-電壓圖 ...........................................................38 圖 4-12 為 H2O2 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K)/Si 異質接 面之變溫順偏電流密度-電壓圖 ...........................................................38 圖 4-13 為 HCl 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 298 K)/Si 異質接 面之變溫順偏電流密度-電壓圖 ...........................................................39 圖 4-14 為 HCl 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K)/Si 異質接 面之變溫順偏電流密度-電壓圖 ...........................................................39 圖 4-15 為 BOE 表前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 298 K)/Si 異質接面 之變溫順偏電流密度-電壓半對數圖...................................................41 圖 4-16 為 BOE 表前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K)/Si 異質接面 之變溫順偏電流密度-電壓半對數圖...................................................41 圖 4-17 為 H2O2 表前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 298 K)/Si 異質接面 之變溫順偏電流密度-電壓半對數圖...................................................42. VIII.
(10) 圖 4-18 為 H2O2 表前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K)/Si 異質接面 之變溫順偏電流密度-電壓半對數圖...................................................42 圖 4-19 為 HCl 表前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 298 K)/Si 異質接面 之變溫順偏電流密度-電壓半對數圖...................................................43 圖 4-20 為 HCl 表前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K)/Si 異質接面 之變溫順偏電流密度-電壓半對數圖...................................................43 圖 4-21 為 BOE 表前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 298 K)/Si 異質接面 變溫量測之 ln(Js/T2) -1/T 李察遜圖...................................................44 圖 4-22 為 BOE 表前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K)/Si 異質接面 變溫量測之 ln(Js/T2) -1/T 李察遜圖...................................................44 圖 4-23 為 H2O2 表前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 298 K)/Si 異質接面 變溫量測之 ln(Js/T2) -1/T 李察遜圖...................................................45 圖 4-24 為 H2O2 表前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K)/Si 異質接面 變溫量測之 ln(Js/T2) -1/T 李察遜圖...................................................45 圖 4-25 為 HCl 表前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 298 K)/Si 異質接面 變溫量測之 ln(Js/T2) -1/T 李察遜圖...................................................46 圖 4-26 為 HCl 表前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K)/Si 異質接面 變溫量測之 ln(Js/T2) -1/T 李察遜圖...................................................46 圖 4-27 為 BOE、H2O2、HCl 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 298 K、掃描頻率 1 MHz)/Si 異質接面電容-電壓圖 ...............................50 圖 4-28 為 BOE、H2O2、HCl 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K、掃描頻率 1 MHz)/Si 異質接面電容-電壓圖 ...............................50 圖 4-29 為 BOE、H2O2、HCl 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 298 K、掃描頻率 1 MHz)/Si 異質接面 1/C2 -電壓圖.............................51. IX.
(11) 圖 4-30 為 BOE、H2O2、HCl 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K、掃描頻率 1 MHz)/Si 異質接面 1/C2 -電壓圖.............................51 圖 4-31 為 BOE 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 298 K)/Si 異質接 面能帶圖 ................................................................................................52 圖 4-32 為 BOE 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K)/Si 異質接 面能帶圖 ................................................................................................52 圖 4-33 為 H2O2 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 298 K)/Si 異質接 面能帶圖 ................................................................................................53 圖 4-34 為 H2O2 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K)/Si 異質接 面能帶圖 ................................................................................................53 圖 4-35 為 HCl 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 298 K)/Si 異質接 面能帶圖 ................................................................................................54 圖 4-36 為 HCl 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K)/Si 異質接 面能帶圖 ................................................................................................54 圖 4-37 為 BOE 表面前處理之 AZO(100 nm)/Si 異質接面於不同製程溫度 (298 K、573 K) IPCE 效率比較 ..........................................................57 圖 4-38 為 H2O2 表面前處理之 AZO(100 nm)/Si 異質接面於不同製程溫 度(298 K、573 K) IPCE 效率比較 ......................................................57 圖 4-39 為 HCl 表面前處理之 AZO(100 nm)/Si 異質接面於不同製程溫度 (298 K、573 K) IPCE 效率比較 ..........................................................58 圖 4-40 為不同表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 298 K)/Si 異質接面 IPCE 效率比較......................................................................................58 圖 4-41 為不同表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K)/Si 異質接面 IPCE 效率比較......................................................................................59. X.
(12) 第一章 緒論 1.1 前言 世界能源結構中，石油、天然氣和煤炭等化石能源是目前人類所利用的 主要能源來源。根據英國石油公司 (British Petroleum, BP) 於 2011 年出版的 世界能源統計分析報告「BP Statistical Review of World Energy」統計顯示 [1]，世界化石能源在西元 2000 年後的石油儲量可使用約 40 年，天然氣儲 量可使用約 60 年，而煤炭儲量可使用約 113 年，使用年限已日益逼近且 儲量日益減少。 這些化石能源約佔了全球能源消費量達 85 % 以上，可以看出人類對化 石能源的依賴。近年來，因全球經濟蓬勃發展，使石油能源短缺，及過度使 用化石能源排放二氧化碳量過多，造成地球暖化現象日益嚴重。在目前節能 減碳與能源的雙重考量下，如何減少能源的耗費，尋找乾淨、可再生的替代 能源，是目前世界各國的重要政策及發展目標。這些因素促使各國積極投入 再生能源與新能源的研究，以現今最熱門的再生能源有:風力、水力、地熱、 生化燃料和太陽能電池等，其中最受到人類感興趣的再生能源之一就是太陽 能電池。 太陽能作為一種能源有著獨具的特點。太陽能普遍，代表著分布廣闊且 獲取方便；太陽能無害，作為能源不會造成污染，是乾淨的能源，且發展太 陽能產業對於國家的意涵，可節約能源，形成低碳的國家環境，但太陽能電 池卻有一個致命的缺點，就是光能量轉電能量的轉換效率太低，使得太陽能 電池還不被廣泛的應用，若能持續提高太陽能電池的轉換效率並有效降低製 作成本，以現在太陽能電池發電量僅占全球能源使用總量的 0.037 % 來看 [2]，未來的發展空間十分廣大。 -1國立台灣師範大學機電科技研究所.
(13) 1.2 本論文研究動機及方向 普遍應用太陽能電池的關鍵取決於太陽能電池的轉換效率及製造成本， 所以它的製造技術與結構一直在被研究及改良，在眾多提昇效率及降低成本 的太陽能電池研究中，以異質接面的太陽能電池相當的受到重視。它是在矽 基板上成長一層的異質薄膜，形成非晶矽/單晶矽的 p/n 異質接面的太陽電 池[3]。異質接面太陽能電池與傳統太陽能電池不同處，在於以低溫(＜250 ℃)製程取代高溫摻雜製程製作 p/n 接面，此種製程可以有效縮短製程時間 和降低製程溫度，和傳統矽晶太陽能電池相比，相當具有優勢。異質接面太 陽電池製備方式主要有電漿輔助化學氣相沉積的方式 (plasma-enhanced chemical vapordeposition, PECVD) 及 熱 線 式 化 學 式 氣 相 沉 積 (hot-wire chemical vapordeposition, HWCVD) [4]。 我們在本研究中以不同製程方式，使用直流磁控濺鍍法 (DC Magnetron Sputtering)，將 AZO 鍍膜於 p-Si 基板上製備異質接面太陽電池，先以三 種不同酸液對 p 型矽晶片表面之預處理，把矽表面之少量氧化物去除掉處 理後，再以不同製程溫度下製備異質接面太陽電池，希望這個製程可以有效 的提升元件的特性，經由如此的表面處理，使薄膜表面形成粗糙化 (texture) 效應，增加有效吸收太陽光波段，降低異質接面於接面處的缺陷，使光線利 用率提高，並有效提高太陽能電池的轉換效率。. -2國立台灣師範大學機電科技研究所.
(14) 第二章 理論與文獻探討 2.1 太陽能電池之介紹 本章節一開始將先介紹太陽能的基本性質和太陽能光電的研究發展，並 說明太陽能電池工作原理、等效電路及基本參數，以及太陽能電池種類。. 2.1.1 太陽能 太陽是一個恆星，至今已有 40 億年歷史，內部處於高溫、高壓狀態， 不停地進行著核熔合反應，由氫聚變成氦。根據科學家研究，每秒約有 6×1011 kg 的氫轉變成氦，其中 4×103 kg 的質量損失，由愛因斯坦的關係式 E = mc2. (2.1). 在(2.1)式，m 為物質的質量，c 為真空中的光速 (3×108 m/s )。在進行核熔 合反應時，產生大量的能量，由前式可知，1 g 的物質就可轉化為 9×1013 J 的能量。而 4×103 kg 的質量可轉換成 3.6×1020 J 的能量，這些能量藉由電 磁輻射的方式發射出來，其範圍由紫外線區到紅外線區( 0.2 到 3 μm)[5]， 將這些能量，換算成電力約 3.8×1023 kW，然而太陽和地球距離非常遠(約一 億五千萬公里)，穿過大氣層到達地球的表面也還有 1.8×1014 kW，其能量是 地球年耗費能量的幾萬倍，由此我們可以知道它所釋放的能量是非常龐大 的。. 2.1.2 太陽頻譜照度 太陽能電池是的能量來源是太陽光，因此入射太陽光的強度 (intensity) 與頻譜 (spectrum) 就決定太陽能電池輸出的電流與電壓。當太陽光照射到 地球時，一部分光線被反射或散射，一部分光線被吸收，只有約 70 % 的光 -3國立台灣師範大學機電科技研究所.
(15) 線能透過大氣層，以直射光或散射光到達地球表面。到達地球表面的太陽光 一部分被表面物體所吸收，另外一部分又被反射回大氣層。圖 2-1 所示為 太陽光入射地面時的示意圖[6]。. 圖 2-1 太陽光入射地面時的示意圖[6]. 太陽光的強度與頻譜，可以用頻譜照度 (spectrum irradiance) 來表達， 也就是每單位面積每單位波長的光照的功率 (W/m2μm)。而太陽光的強度 (W/m2)，則是頻譜照度的所有波長之總和。太陽光的頻譜照度則和量測的位 置與太陽相對於地表的角度有關，這是因為太陽光到達地表前，會經過大氣 層的吸收與散射。 真空中，由地球到太陽的平均距離下，太陽光的輻射強度被定義為太 陽能常數 (solar constant)，其值為 1353 W/m2。而大氣對地球表面接收太陽 光的影響程度被定義為大氣質量 (air mass)。圖 2-2 所示為 AM 0、AM 1 太陽光輻射的波長分布圖[6]，AM0 是指在地球外空間接收太陽光的情況， 適用於人造衛星或太空運輸工具等；AM1 則是指太陽在頭頂上時地球表面 之陽光強度情況，其入射光功率為 925 W/m2，相當於晴朗夏日在海平面上 所承受的太陽光。這兩者的區別在於大氣對太陽光的衰減，主要包括臭氧層 -4國立台灣師範大學機電科技研究所.
(16) 對紫外線的吸收、水蒸氣對紅外線的吸收以及大氣中塵埃和懸浮物的散射 等。在太陽光入射角與地面成夾角 θ 時，大氣質量為 Air Mass = 1/ cosθ. (2.2). 其中 θ 為太陽光與垂直入射的夾角，所以當入射光與垂直入射的夾角 θ 為 48.2° 時，此時的大氣質量為 AM1.5，是指典型晴天時太陽光照射到一 般地面的情況，其輻射總量為 1 kW/m2，常用於太陽能電池和元件效率測試 時的標準[6]。. 圖 2-2 AM 0、AM 1.5太陽光輻射的波長分布圖[6]. 2.1.3 太陽能光電研究發展 將光轉換為電能的現象首先在 1839 年為法國物理學家 Bequeral 所發 現。他注意到當光照到某種稀薄電液中，兩個電極中的一個將會產生某個電 壓值。而對光伏特效應的正式研究，則於 1876 年，由英國科學家亞當斯等 在研究半導體材料時發現，當用太陽光照射硒這種半導體材料時，如同伏特 -5國立台灣師範大學機電科技研究所.
(17) 電池一樣，會產生電流，稱為光生伏特電，具有 0.5 % 的光電轉換效率[7]。 因為硒電池所能利用的光位於可見光區內，所以很快就被當時攝影界用作測 光器。直到現在，調整相機快門的光敏電阻仍是硒製成。但是，硒產生的光 電效應很弱，實用性不大。1954 年，美國貝爾實驗室的 Chapin 等研製出世 界上第一塊真正意義上的矽太陽能電池，光電轉化效率達到 4 % 左右，很 快達到 10 %，這些進步，拉開了現代太陽能光電的研究、開發和應用的序 幕。幾乎同時，CuS/CdS 異質結構太陽能電池也被開發，成為薄膜太陽能 電池研究的基礎[6]。. 2.1.4 太陽能電池原理 太陽能電池是運用半導體的光伏特效應 (photovoltaic effect)，當半導體 接受太陽光照射後，把入射光子的能量轉電能的能量，可產生輸出電壓及電 流，此元件稱為太陽能電池[8]。 一般太陽能電池是以摻雜少量 III 族硼元素的 p 型半導體當作基板 (substrate)，以高溫熱擴散的方法，把濃度略高於 Ⅴ 族硼元素的磷摻入 p 型基板內，如此即可形成 p-n 接面，而 p-n 接面是由帶正電的施體離子與 帶負電的受體離子所組成，在該正、負離子所在的區域內，存在著一個內建 電位 (built-in potential)，此內建的電位，可驅趕在此區域中的可移動載子， 故此區域稱之為空乏區 (depletion region)。當太陽光照射到 p-n 結構的半導 體時，光子所提供的能量可能會把半導體中的電子激發出來，產生電子-電 洞對 (electron-hole pair)，電子與電洞均會受到內建電位的影響，電洞往電 場的方向移動，而電子則往相反的方向移動[9]，其 p-n 接面能帶圖，如圖 2-3 所示[5]。. -6國立台灣師範大學機電科技研究所.
(18) built-in potential hν Electron. EC Eg. qVOC. EF. hν. EV Hole. n 型半導體. p 型半導體. 圖 2-3 p-n 接面能帶圖[5]. p-n 接面區的空間電荷區的內建電場之功用就是使入射光子被吸收產生 電子-電洞對在複合 (recombination) 前被分開，而產生光電流。在 p-n 二極 體中的光電流，其主要來自於三個物理機制：空乏區 (depletion region) 內電 子和電洞的漂移電流，n 區域少數載子電洞的擴散電流和 p 型區域的少數 載子電子的擴散電流，其電流運作機制示意圖，如圖 2-4 所示[10]，此時只 要外加電路將兩端連接即可利用電池內的電力，此為太陽能電池發電的原 理。. -7國立台灣師範大學機電科技研究所.
(19) n-region. Long. λ. Medium. λ. ξ. p-region Diffusion. Drift. Le. Back electroe. Shortλ Finger electroe. Lh Depletion. W. VOC. 圖 2-4 太陽光照射下所產生電流之示意圖[10]. 2.1.5 太陽能電池等效電路及基本參數 一個太陽能電池沒有照光時，它的特性就是一個 p-n 接面二極體。而一 個理想的二極體其電流-電壓關係可表示為[11] qV I I S [exp 1] nkT . (2.3). 在(2.3)式 I 代表電流，V 代表電壓，IS 是飽和電流 (saturation current)， k 代表為波茲曼常數(Boltzman constant)，q 是電子電荷量，T 是絕對溫度， n 為理想因子。 當太陽能電池照光時，p-n 二極體內就會有光電流，如圖 2-5 所示。IL 為太陽能電池照光產生的光電流乃一負向電流，此時太陽能電池的電流-電 壓關係可表示為[8]. qV I I S [exp 1] I L nkT -8國立台灣師範大學機電科技研究所. (2.4).
(20) 沒有照光的情況， I L =0，太陽能電池就是一個普通的二極體。當太陽能 電池短路(short circuit)時電壓 V=0 ，短路電流 (short-circuit current) 則為. I SC = - I L 。當太陽能電池短路，短路電流就是入射光產生的光電流。若太陽 能電池開路 (open circuit) 時電流 I =0，開路電壓 VOC (open-circuit voltage). VOC . nkT I L ln 1 q IS . (2.5). 實際上，太陽能電池本身存在所謂的串聯電阻 RS (series resistance) 和 分流電阻 RSh (shunt resistance)，如圖 2-6 所示。因為任何半導體材料本身， 或是半導體與金屬的接觸，無可避免的都會有或多或少的電阻，如此就會而 形成所謂串聯電阻 RS。另一方面，光伏特元件的正負電極間，存在任何非 經由理想 p-n 二極體的其他電流的通道，都會造成所謂的漏電流 (leakage current)，利用分流電阻 (shunt resistance) 用來定義太陽能電池的漏電流大 小，此時電流-電壓關係則可表示為. q (V IRS ) V IRS I I S exp IL 1 R nkT Sh. (2.6). I. hν. Id IL. ＋. V. RL. － Solar cell 圖 2-5 太陽能電池元件附有負載的等效電路示意圖 -9國立台灣師範大學機電科技研究所.
(21) RS. hν. ＋. Id IL. I. RSh. V RL －. Solar cell 圖 2-6 太陽能電池有串聯電阻負載的等效電路示意圖. 太陽能電池的重要參數，以短路電流、開路電壓、填充因子、能量轉換 效率 (PCE) 及光電流轉換效應 (ICPE)，圖 2-7 為太陽能電池 I-V 曲線和 參數定義圖。 (1)短路電流 I SC (short circuit current) 從 I-V 特性曲線觀察，太陽能電池在定光源的照射下改變不同的負載， 可量得不同的電流及電壓值。當負載為零時，量得的電壓為零，而量得的電 流稱為短路電流 (short circuit current)。在不考慮二極體漏電流的情況下，短 路電流其實即為太陽能電池之光電流 ( I SC = Iph )。 (2)開路電壓 Voc (open circuit voltage) 當負載為無限大時，量得的電流為零，而量得的電壓則稱為開路電壓 (open circuit voltage)。在 I-V 特性曲線上，太陽能電池負載從零變化到無限 大過程中，電流及電壓值均位於第四象限，此即為太陽能電池的工作區間。 (3)填充因子 FF (fill Factor) 太陽能電池的工作區間內，在某一特定的負載下太陽電池會有一最大輸 -10國立台灣師範大學機電科技研究所.
(22) 出功率 Pmax，定義此時最大功率點的電流及電壓值各為 Impp 及 Vmpp，則 最大輸出功率即為兩者之乘積，將 Pmax 與 I SC × VOC 相除，可得到一參數， 一般稱之為填充因子 (fill factor)。. Pmax I max Vmax. FF . Pmax I V max max I SC VOC I SC VOC. (2.7) (2.8). FF 相當於灰色面積與 I SC × VOC 相除，其可顯示出 I-V 特性曲線在第 四象限導通情形的圖象，是代表太陽能電池品質的之重要指標。 (4)能量轉換效率 (PCE) 在元件的效率計算部分，定義元件的能量轉換效率 (power conversion efficiency) 為最大輸出功率除以入射光功率之值，計算上最大輸出功率可以. I SC 、 VOC 及 FF 表示。. . P max FF I SC VOC Pin Pin. (2.9). (5)光電流轉換效應(IPCE) IPCE (Incident photon-to-current conversion efficiency) 是光照射下入射 光子轉換成電子的效能，由量測 IPCE 可知材料在各波長的光電轉換效率之 高低，J 為照光後所產生光電流密度 (μA/cm2)，I 為入射光子通量 (W/m2)， λ 為光的激發波長。. 1.24 103 J ( A / cm 2 ) IPCE 100 % ( nm) I (W / m 2 ). -11國立台灣師範大學機電科技研究所. (2.10).
(23) 電流(I) 太陽能電池 特性曲線. Vmax. Voc 電壓(V). 0. Imax. Pmax. Isc 圖 2-7 為太陽能電池 I-V 曲線和參數定義圖. 2.1.6 太陽能電池種類 太陽電池的種類繁多，依半導體材料的種類，有單晶矽、多晶矽、有 Ⅲ -Ⅴ 族的砷化鎵 (GaAs)、磷化銦 (InP)、有機太陽能電池，及薄膜太陽能電 池(非晶矽、Ⅱ-Ⅵ 族的碲化鎘 (CdTe)、硒化銦銅 (CuInSe2) 等)。以更廣泛 的材料區分則除以半導體材料所製的電池外，還有染料敏化電池、有機材料 電池等等。對於太陽能電池來說重要的就是光電轉換效率，目前各類太陽電 池量產的平均轉換效率，單晶矽的轉換效率大約為 14~24 %，多晶矽成本比 單晶矽便宜，效率約為 20 %，而非晶矽效率約 15 %，價格最便宜，生產最 快，缺點為戶外設置後輸出功率減少，有光劣化現象；而 Ⅲ-Ⅴ 族的多接 面串疊型 (InGaP/GaAs/InGaAs, multijunction tandem cell) 為目前轉換效率 最高的可以達到 33 %[2]，但由於生產成本實在太高，仍是一大瓶頸，因此 當日本三洋公司研發出 a–Si/c–Si 結構(heterojunction with intrinsic thin Layer, HIT) 之異質接面太陽能電池，是在矽基板上成長一層的異質薄膜， 形成非晶矽/單晶矽的 p/n 異質接面的太陽電池，對於降低製作能源需求及 材料消耗有很大優勢，其轉換效率已超過 22 %[3]，目前受到相當的重視。 -12國立台灣師範大學機電科技研究所.
(24) 2.2 透明導電薄膜介紹 透明導電薄膜 (Transparent conducting thin films) 是指在可見光範圍內 (波長 380 nm~760 nm) 具有 80 %以上的透光率，導電性良好的薄膜，其電 阻值低於 1×10-3 Ω．cm 的薄膜。以透明導電膜類的金屬薄膜來說，金屬本 身就會導電，是電的優良導體，帶有高濃度的自由載子，其自由載子的濃度 約在 1023 cm-3 左右[12]，而且這樣的物質在不同的電磁波頻率範圍內具有光 選擇性，它會反射紅外光並吸收紫外光而使可見光穿透[13]。 能夠用來製造透明導電薄膜的材料有許多種[12,14]，但主要可分為兩大 類，ㄧ類為薄金屬膜如 Au、Ag、Pt、Cu、Rh、Pd、Al、Cr 等金屬薄膜， 金屬是不透光性的材料，要增加可見光部分的透明度，須製成極薄的薄膜， 理論上厚度必須低於 100 Å (1Å=1×10-10 m)。金屬薄膜就可成為透光度佳的 導電膜。但是實際上發現大部分金屬在製成厚度低於 100 Å 的薄膜時，都 會形成島狀不連續的金屬膜，因此電阻值會增加外，且要提高導電率及透光 度是不易的。而另ㄧ類為金屬氧化物半導體薄膜，如氧化鋅 (ZnO)、氧化錫 (SnO2)、氧化銦 (In2O3)、銦錫氧化物 (In2O3：Sn, ITO) 等，這類金屬氧化 物其能隙寬較大，大約在 3 eV 以上，才可以在可見光區段獲得較高的穿透 率，但導電性卻略遜於金屬薄膜。有些純的半導體材料其導電性較不佳，所 以通常都會摻雜一些元素使其增加導電性。. 2.2.1 氧化鋅薄膜(ZnO) 氧化鋅薄膜 (Zinc Oxide thin films, ZnO) 為 n 型 Ⅱ-Ⅵ 族半導體，它 的光學能隙 (optical band gap) 寬度約為 3.37 eV[15]，其結晶結構屬於六方 晶系. (hexangonal closed packed, HCP) 的 纖 鋅 礦 結 構. (wurtzite. structure)[16]，具有高熔點 1975℃ 和熱穩定度，屬於金屬氧化物半導體薄 -13國立台灣師範大學機電科技研究所.
(25) 膜，具大於可見光的能量，使得 ZnO 膜對於可見光區具有高透光度，一般 應用於光電材料[17]、半導體材料[18]等。未摻雜的純氧化鋅薄膜，其電阻 值相當高，具壓電效應，一般應用於壓電材料上，如體聲波共振器 (bulk acoustic resonators, BAR) 及表面聲波元件 (surface acoustic wave pressure sensor, SAW)[19,20]。為了要提高氧化鋅薄膜的導電性，通常摻入如:鋁[21]、 鎵[22]等元素。. 2.2.2 AZO 薄膜 AZO 薄膜為氧化鋅 (ZnO) 摻雜入鋁原子，由 Al3+ 取代 Zn2+ 的晶格 位置，鋁原子是以置換 (Substitutional) 形式取代鋅原子，所以 AZO 薄膜 結構與 ZnO 相同，仍然為六方最密堆積的纖鋅礦結構 (hexagonal wurtzite structure) [16]，如圖 2-8 所示。而且未受到摻雜鋁原子的影響，摻雜鋁的氧 化鋅薄膜仍然呈現(002)的優選方向。且薄膜當中的鋁含量會稍微多於靶材 當中的鋁含量，由於鋁原子是扮演捐出者的角色，所以隨著鋁原子含量的增 加會使得薄膜的電阻係數下降、因而提高了載子濃度、霍爾遷移率提高。. Zn Atom 圖 2-8 為氧化鋅晶體結構圖 -14國立台灣師範大學機電科技研究所. O Atom.
(26) 2.2.3 AZO 薄膜應用 一般經常被使用的透明導電材料是 ZnO，但近年在新材料的研發應用 上，其中以氧化鋅鋁（AZO）最為熱門，AZO 不但有很低的電阻係數，且 有可見光區具有高透光度的光學特性[23,24]；AZO 薄膜材料都是容易取得 的元素，價格上也較為低廉，且 AZO 中的元素具有無毒性的優點，近年來， 吸引相當多的人投入研究外，也應用於光電材料[25]、顯示器[26]，及太陽 能電池方面[27]。. 2.3 薄膜成長機制 薄膜成長係自蒸發源飛來的個別原子、分子，落在基板表面上，被基板 表面所吸附，進而沉積在基板的表面上集合而形成薄膜[28]，薄膜組職結構 與選用的薄膜沉積技術、沉積時之氣壓和基板溫度、沉積速率、成長環境等 相關[29]。薄膜成長機制可分為以下幾個步驟，如圖 2-9 所示[28] 1. 入射原子撞擊基板，一部分被反射，其他吸附在基板表面。 2. 這些被吸附的原子於基板擴散，產生原子間二次撞擊而形成團簇 (cluster，原子集合體)，或可能又從基板表面停留，又再次脫附。 3. 團簇反覆與基板表面擴散原子撞擊或以單原子釋出，當原子數達某 一臨界值後開始成長，到達臨界尺寸之晶核，數量及尺寸會不斷的 增加，一直到達飽和孕核才完成。 4. 成長的團簇因補獲表面擴散原子使成長持續進行，與鄰接之團簇聚 合而形成連續膜。 與薄膜成長機制步驟 1. 有關為凝結係數 (condensation coefficient) 代表入 射原子中附著基板之原子比率。薄膜覆蓋基板時，入射原子附著比率稱為附 著係數 (sticking coefficient)。基板溫度愈低，且入射原子與基板原子結合能 -15國立台灣師範大學機電科技研究所.
(27) 愈大，凝結係數、附著係數接近 1。如此一來，基板表面吸附之原子可在表 面擴散。這些被吸附的原子互相撞擊，或被吸附能大的位置捕獲，形成團簇。 對薄膜成長機制而言，步驟 2. 所述吸附的原子於基板擴散是非常重要過 程。. 入射原子. 入射原子. 再蒸發. 反射. 表面擴散 團簇. 表面擴散. 臨界核. 核形成. 安定核. 核成長. 圖 2-9 薄膜成長示意圖[28]. 2.4 金屬與半導體接觸理論 從 1900 年代初期，半導體元件應用就是金屬-半導體二極體，之後更 將金屬-半導體應用於半導體元件的導電金屬接觸或是積體電路方面。到了 1938 年，蕭特基提出，在半導體接近金屬接面處存在一個能障，可藉電子 的擴散及遷移來克服能障[30]，由半導體與金屬接觸而形成的能障，稱為蕭 特基能障 (Schottky barrier)。 金 屬 與 半 導 體 接 觸 有 兩 種 情 形 產 生 ： 一 為 蕭 特 基 接 觸 (Schottky contact)，電子需要先克服一個能障，才能夠在金屬與半導體之間傳導。另 一種為歐姆接觸 (ohmic contact)，只要稍加偏壓，電子就能在金屬與半導體 之間傳導，以下僅就與本研究相關蕭特基接觸[31]介紹。 -16國立台灣師範大學機電科技研究所.
(28) 2.4.1 蕭特基接觸 以 n 型半導體為例，假設金屬跟半導體一開始為電中性而且彼此分 開，而金屬的功函數大於半導體功函數時，其中 eΦm 為金屬的功函數， eΦS 半導體功函數，圖 2-9 是金屬的能帶圖尚未與半導體接觸前，金屬與 半導體兩者有共同的固定能階，此能階稱為真空能階 (vacuum level, E0)。此 真空能階的定義為一個電子離開固體，並靜止在固體外的能量，靜止的電子 不會對固體產生任何的影響。費米能階 (Fermil level, EF) 定義為電子在系統 的平均能量。 真空能階與費米能階之差稱為功函數 (work function)，功函數的定義為 電子從費米能階跳到真空能階所需要的能量。 費米能階在平衡的半導體是固定的位置，決定費米能階的位置為摻雜 (doping) 的濃度以及溫度，但是對與金屬的費米能階與導帶 (conduction band, EC ) 是在同一條上，距離真空能階是固定的距離，不會隨著金屬與半 導體接觸有改變。半導體的導帶與真空能階的能量差，定義為電子親和能 (electron affinity, χ). Vacuum level. eΦS. eχ. eΦm. EC e(Φm -χ). EF. EF EV Metal. Semiconductor. 圖 2-10 金屬與半導體接觸前的能帶結構 -17國立台灣師範大學機電科技研究所.
(29) 當金屬與半導體緊密接觸達到熱平衡，在理想的狀態下，兩種不同材料 的費米能階應該相等，而且真空能階也必須是連續的，圖 2-10 中，費米能 階 (Fermi level) 與金屬表面的半導體能帶之差稱為能障高度 ΦBn (barrier height)，金屬中的電子要進入半導體看到的能障，這個能障稱為蕭基能障 (Schottky barrier) 可以表示為 eΦBn =eΦm－eχ. (2.11). eΦBn =e(Φm－χ). (2.12). 其中 eΦm 為金屬功函數，eχ為半導體之電子親和力 (electron affinity)， 也就是傳導帶邊界與真空階之位能差，e 為電子電荷量。 從半導體這邊的 Vbi 是內建電位 (built-in potential barrier)，是傳導帶中 的電子移動進入金屬看到的能障可以表示為 Vbi =ΦBn－Vn. (2.13). Vn 為導電帶之底部與費米能階間的距離。 而金屬與 p 型半導體的理想接觸能障高度可由下式表示 eΦBp = Eg－e(Φm－χ) 其中 Eg 為半導體之能隙 (bandgap)。. -18國立台灣師範大學機電科技研究所. (2.14).
(30) Vacuum level. eχ eΦm. eΦS ΦBn = e(Φm -χ ). eVbi = e(Φm -ΦS). EF. EC EF. eVn EV Metal. Semiconductor. 圖 2-11 在熱平衡時，金屬與半導體之接觸能帶. 2.4.2 金屬與半導體的電流傳導機制 在金屬與半導體接面的電流傳導主要由多數載子來完成，當摻雜半導體 的濃度較低 ( ND≦1017 cm-3 )，其接面處的空乏區 (depletion) 較寬，電子很 難直接穿透能障，大部分的載子要由半導體流入金屬，載子必須要獲得足夠 的能量才能越過能障到達金屬，此時載子經由熱離子發射 (Thermionic emission) 效應傳導[5]。. -19國立台灣師範大學機電科技研究所.
(31) 第三章 實驗步驟及研究方法 3.1 實驗流程 本實驗使用直流磁控濺鍍法 (DC Magnetron Sputtering)，將 AZO 鍍 膜於 p-Si 基板上，再鍍上鋁電極，並比較在不同製程溫度下沉積的影響， 以利對後續製備 AZO/Si 異質接面太陽能電池元件之參考，本實驗流程分 為三部分：(1)基板清洗與表面處理；(2)濺鍍沉積薄膜於基板；(3)薄膜分析。 實驗流程如圖3-1。. 基板清洗. 表面處理. 濺鍍 AZO 薄膜. 特性分析. 電性分析. 物性分析. TEM-EDS. 變溫 I-V 量測. C-V 量測. 圖 3-1 實驗流程. -20國立台灣師範大學機電科技研究所. IPCE.
(32) 3.2 基板清洗及表面處理 一般來說太陽能電池所使用的晶片可以分為 p 型和 n 型，但是由於在 p型中的過量少數載子電子的擴散長度比 n 型中的過量少數載子電洞要來 得長，因此為了能夠提昇光電流，一般都會選擇 p 型晶片作為基底 (substrate) [2]。根據前述的考量，本實驗選用四吋 p 型(100)的矽晶圓當作 基板，裁製成 2.2 cm × 2.2 cm 共 6 片，電阻值為 1~5 Ω-cm，基板與空氣 接觸後，表面會因氧化產生原生氧化層，或附著灰塵等，可藉由 RCA Clean 處理製程前的清洗。 H. Angermann [32] 研究指出藉由半導體濕式清洗方法，以 RCA Clean 可用來抑制表面污染，及鈍化處理表面在氧化過程中產生原生氧化層。相比 傳統的前處理，表面微粗糙度和表面態密度有顯著成效，應用於太陽能電池 製程方面來說，利用蝕刻溶液將矽晶圓表面蝕刻成金字塔，就可讓太陽能電 池可以做第二次吸收，達到最好轉換效率。蝕刻溶液有很多種，Y. D. Kim [33] 研究發現以緩衝氧化蝕刻液 (BOE) 對基板表面處理，可造成表面鈍化及使 表面複合速度的降低，S. Petitdidier [34] 發表雙氧水 (H2O2) 應用於基板表 面處理，可獲得薄且均勻的氧化層，界面電荷轉移反應快速穩定，S. P. Chang [35] 研究指出以 0.7％ 稀鹽酸溶液 (HCl) 處理基板表面，可使表面有較佳 粗糙度及增加表面積吸收，產生的電流也較大。 因此，本實驗選用這三種不同的酸液，緩衝氧化蝕刻液 (BOE)、雙氧水 (H2O2) 及稀鹽酸 (HCl) 作為基板表面處理，實驗步驟概述如下： 1. 將基板放入丙酮 (ACE) 溶液中，使用超音波震盪器震洗 5 分鐘。 2. 將基板放入裝有甲醇 (Methanol) 溶液中，使用超音波震盪器震洗 5 分鐘。 3. 將基板放入裝去離子水溶液，使用超音波震盪器震洗 5 分鐘。 -21國立台灣師範大學機電科技研究所.
(33) 4. 將基板分別放入緩衝氧化蝕刻液 (BOE)、雙氧水 (H2O2) 及稀鹽酸 (HCl) 浸泡60秒。 5. 將基板放入裝去離子水溶液 (DI water) ，使用超音波震盪機震盪 5 分鐘。 6. 將基板取出並以氮氣吹除表面殘存的水珠。. 3.3 製備 AZO 薄膜 製備 AZO 薄膜的技術及方法相當多，如融膠-凝膠法 (sol-gel) [36]、射 頻磁控濺鍍法 (radio frequency magnetron sputtering) [37]、直流磁控濺鍍法 (DC Magnetron Sputtering)[38]、脈衝雷射沉積法 (pulsed-laser depositionn) [39]等。 前述製程中以使用濺鍍法鍍製的薄膜，可具有成長佳且品質良好的薄 膜，而且容易控制製程、低溫成長、大面積製程效率較快。本實驗採用直流 磁控濺鍍法 (DC Magnetron Sputtering)，濺鍍系統裝置如圖3-1所示，以 AZO 靶材，鍍製 100 nm 厚 AZO 薄膜於 p-Si 基板上。先將腔體預抽真空度至 510-6 Torr 以上，通入高純度氬氣 40 sccm，將氬氣分壓控制在 510-3 Torr，啟動電源(功率設在 30 watt)，等待電漿出現後，預鍍 5 分鐘以除去 靶材表面的雜質及氧化物。 接著進行 AZO 薄膜的濺鍍，再來將 Al 濺鍍在矽基板底部約 1 μm 作為下電極，及光的反射層，使未被 Si 所吸收的長波長入射光可在反射路 徑上被吸收，以增加光電流。在濺鍍過程中以不同基板溫度沉積，濺鍍完畢 後將初鍍 AZO 薄膜放置濺鍍 (Sputter) 機台內，並加入氬氣 (Ar) 氣體以 防止氧化，最後緩冷置室溫。 本實驗固定工作壓力 5 10-3 Torr，基板轉速為 10 rpm，相關實驗參數 如表 3-1 所示。 -22國立台灣師範大學機電科技研究所.
(34) 圖 3-2 Sputter 濺鍍系統示意圖. 表 3-1 濺鍍薄膜之相關參數表 濺鍍參數. 參數設定. 基板材料. p-Si 基板. 背景真空. 5 × 10-6 Torr. 濺鍍功率. AZO DC：30 watt. 氬氣流量. 40 sccm. 基板轉速. 10 rpm. 製程溫度. 298 K、573 K. -23國立台灣師範大學機電科技研究所.
(35) 3.4 電流-電壓(I-V)量測法 蕭特基二極體電流傳導主要由多數載子所決定，對金屬/半導體二極體而 言，電流主要為半導體側熱離子放射出之載子，越過半導體與金屬間之能障 所構成，此能障稱為蕭特基能障 (ΦB)。 蕭特基接觸的 I-V 特性，依熱離子發射 (thermionic emission) 理論得 知，蕭特基二極體之電流-電壓關係可用(2.3)式表示，在(2.3)式中 IS 是為飽 和電流 (saturation current)，V 是順向偏壓，q 是電子電荷量，n 為理想因 子 (ideality factor)，k 為波茲曼常數 (Boltzman constant)，T 為絕對溫度。 其中 IS 飽和電流可表示成[40] q B I S SA [exp ] kT . (3.1). 在(3.2)式中 S 為蕭特基接觸面積，ΦB 為蕭特基能障，n 為理想因子， T為 絕對溫度，A﹡ 是李察遜常數 (Richardson constant) (單位為A/K2-cm2)，可表 示為 A* . 4k 2 q h3. (3.2). 一般情況為 A* 值已知時，利用量測蕭特基二極體電流-電壓曲線，以 I 與 V 作圖，當 V=0，特性曲線之交點求得截距，其即為 JS，再將 JS 帶 入可得蕭特基能障 (ΦB)，如下式 B . kT A*T 2 ln q J S. . (3.3). 在本實驗上，我們利用變溫電流-電壓特性曲線來求蕭特基能障 (ΦB) 與有效 李察遜常數 (A*)，此方法是以 ln(JS /T2) 與 1/T 作圖，可表示為 J q ln S2 ln A* B kT T . . 由上式，可推論出截距 (intercept) 及斜率 (slope) 的數學表示式 -24國立台灣師範大學機電科技研究所. (3.4).
(36) intercept ln( A ). (3.5). q B slope kT . (3.6). 將3.6式中已知常數數值帶入並移項整理 B 8.63 10-5 slope. (3.7). 使用(3.5)式，以圖形截距推算出 A*，並可由圖形的斜率帶入(3.7)式算出蕭 特基能障(ΦB)。. 3.5 電容-電壓(C-V)量測法 蕭特基二極體的能障高度可以從電容-電壓量測半導體接面元件的空間 電荷區寬度變化而得，其蕭特基能障的電容-電壓關係如下[41] 1 2 (Vbi V R ) 2 C q S N A. (3.8). 其中 VR 為外加偏壓，C 表示為電容，q 為電子電荷量，Vbi 為內建電位 (built-in potential)， S 為半導體的介電係數，NA 為基板的摻雜濃度。 利用測量所得電容與電壓關係，將 1/C2 對 V 作微分代入(3.9)式，經 整理可得出基板的摻雜濃度 NA. NA . 2 q s. 1 d (1 / C 2 ) / dV . (3.9). Vn (導帶與費米能階的能量差)如下:. Vn . kT q. NC NA. . (3.10). 上式中的 NC 為半導體導電帶之有效態位密度 (effective density of states in the valance band)，所謂態位密度 (density of states) 就是每單位體積每單位能 -25國立台灣師範大學機電科技研究所.
(37) 量所允許存在的能態數目，其單位為能態數目/電子伏特．立方公方 (No. of states) [2]，而矽的 NC 值為 2.8×1019 cm-3[5]。 以 1/C2 對 VR 作圖可得一斜直線，並從此線之斜率求出 NA。由(3.8) 式可知當 1/C2 =0 的截距即可得到內建電位 Vbi，然後，將 NA 代入(3.10) 式可算出 Vn。最後將先後得到的 Vbi 和 Vn 代入(3.11)式便可求出蕭特基能 障 (ΦB)。 Vbi =ΦB－Vn. (3.11). 3.6 實驗量測設備 本論文實驗中對 AZO 薄膜濺鍍於 p-Si 基板上所形成之異質接面所作 的量測：物性分析 TEM (Transmission Electron Microscopy)、EDX (Energy Dispersive X-ray)；電性測量 AZO/Si 異質接面的光電流、電流-電壓 (I-V)、 電容-電壓 (C-V) 及光電流轉換效應 (IPCE)，介紹如下 1. 在物性分析儀器方面，使用 TEM (Transmission Electron Microscopy) 觀察 AZO/Si 異質接面結構，並以 EDX (Energy Dispersive X-ray) 探 討薄膜成份分析。 2. 以太陽光源模擬器 (Solar simulate) AM1.5 測量 AZO/Si 異質接面的 光電流，其製程溫度分別為 298 K 及 573 K。 3. 電流-電壓 (I-V) 量測儀器方面，使用 Agilent B5100A 量測 AZO/Si 異質接面的變溫 I-V 曲線，掃描電壓由 0 V 到 +1 V，並將基板升 溫，溫度為 298 K、323 K、348 K、373 K及398 K。 4. 電容-電壓 (C-V) 量測儀器方面，以 Agilent E4980A 量測 AZO/Si 異質接面 C-V 曲線，掃描頻率 1 MHz，掃描電壓由 -3 V 到 0 V。 5. 光電流轉換效應 (IPCE) 量測儀器方面，以 MFS-300 量測 AZO/Si 異質接面之 IPCE 入射光子轉換效應。 -26國立台灣師範大學機電科技研究所.
(38) 第四章 結果與討論 4.1 AZO/Si 異質接面物性分析 製備過程中 AZO 薄膜因高溫發生結晶現象，高溫會加劇薄膜原子的擴 散，如矽基板的矽原子會往氧化層擴散，氧化層原子會往矽基板擴散，這兩 層 交 界 部 分 元 素 會 混 合 所 形 成 一 界 面 層 ， 因 此 本 實 驗 使 用 TEM (Transmission Electron Microscopy) 來觀察 AZO/Si 異質接面內部結晶以及 界面層的變化，並以 EDX (Energy Dispersive X-ray) 探討薄膜成份分析。. 4.1.1 AZO/Si 異質接面之 TEM 成份分析 圖 4-1 (a)、(b) 分為 BOE 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573K) /Si 異質接面之 TEM 與局部放大圖。圖 4-1 (b) 可以觀察到，interface 厚 度有 3.51 nm。 圖 4-2 (a)、(b) 分為 H2O2 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573K) /Si 異質接面之 TEM 與局部放大圖。圖 4-2(b) 可以觀察到，interface 厚度 有 1.87 nm。 圖 4-3 (a)、(b) 分為 HCl 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573K) /Si 異質接面之 TEM 與局部放大圖。圖 4-3 (b) 可以觀察到，interface 厚 度有 4.16 nm。 以上這些圖都是呈現柱晶狀態，整理可得表 4-1，由表中得知，interface 厚度平均有 3.2 nm，並經比較後發現矽基板以 HCl 表面處理，在 AZO 薄 膜與矽基板接面產生之界面層厚度較厚，而以 H2O2 表面前處理界面層較 薄。. -27國立台灣師範大學機電科技研究所.
(39) (a). Interface. (b). 圖 4-1 (a)、(b) 分為 BOE 表面前處理 AZO(100 nm、製程溫度 573 K) / Si 異質接面之TEM 與局部放大圖. -28國立台灣師範大學機電科技研究所.
(40) (a). Interface. (b). 圖 4-2 (a)、(b) 分為 H2O2 表面前處理 AZO(100 nm、製程溫度 573 K) / Si 異質接面之 TEM 與局部放大圖. -29國立台灣師範大學機電科技研究所.
(41) (a). Interface. (b). 圖 4-3 (a)、(b) 分為 HCl 表面前處理 AZO(100 nm、製程溫度 573 K) / Si 異質接面之 TEM 與局部放大圖. -30國立台灣師範大學機電科技研究所.
(42) 表 4-1 不同表面前處理條件之界面層厚度表 表面處理. 製程溫度. 界面層厚度 interfcae. BOE. 573K. 3.51 nm. H2O2. 573K. 1.87 nm. HCl. 573K. 4.16 nm. 4.1.2 AZO/Si 異質接面之 TEM-EDS 成份分析 圖 4-4 (a)、(b)、(c) 分別為 BOE 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫 度 573K)/Si 異質接面之 EDS 分析。圖 4-4 (a) 成分分析，可知矽基板位 置。圖 4-4 (b) 界面層成份分析，矽擴散含量 96.4 wt.%、矽原子含量 93.84 %。圖 4-4 (c) AZO 薄膜成份分析，氧原子含量 51.96 %、鋅原子含量 45.1 %。 圖 4-5 (a)、(b)、(c) 分別為 H2O2 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫 度 573K)/Si 異質接面之 EDS 分析。圖 4-5 (a) 成分分析，可知矽基板位置。 圖 4-5 (b) 界面層成份分析，矽擴散含量 98 .01 wt.%、矽原子含量 96.56 %。 圖 4-5 (c) AZO 薄膜成份分析，氧原子含量 46.81 %、鋅原子含量 46.1 %。 圖 4-6 (a)、(b)、(c) 分別為 HCl 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫 度 573K)/Si 異質接面之 EDS 分析。圖 4-6 (a) 成分分析，可知矽基板位 置。圖 4-6 (b) 界面層成分分析，矽擴散含量 25.44 wt.%、矽原子含量 30.86 %、Zn 擴散含量 55.1 wt.%，另有微量鋁擴散含量 1.2 wt.% 。圖 4-6 (c) AZO 薄膜成份分析，氧原子含量 47.2 %、鋅原子含量 48.86 %。 以上這些圖，經整理可得表 4-2，由表中得知，H2O2 及 HCl 表面前處 理，AZO 薄膜之氧原子與鋅原子含量比例較為接近，可得到較接近計量比 的 AZO 薄膜。以 BOE 表面前處理，AZO 薄膜呈現明顯的非計量比，通 常非計量比之薄膜具有較差的結晶性。 -31國立台灣師範大學機電科技研究所.
(43) (c). (a). (b). 圖 4-4 為 BOE 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K) / Si 異質接 面之 EDS 分析. (c). (a) (b). 圖 4-5 為 H2O2 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K) / Si 異質接 面之 EDS 分析. -32國立台灣師範大學機電科技研究所.
(44) (a). (c). (b). 圖 4-6 為 HCl 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K) / Si 異質接 面之 EDS 分析. 表 4-2 不同表面前處理條件之 AZO / Si 異質接面 EDS 元素分析表 表面處理 製程溫度. BOE. H2O2. HCl. 573K. 573K. 573K. 元素 AZO 薄膜 界面層 AZO 薄膜 界面層 成份 (Atomic%) (Atomic%) (Weight%) (Weight%) O. 51.96 %. 6.16 %. 21.53 %. 3.60 %. Al. 1.83 %. ------. 1.28 %. -----. Si. 1.11 %. 93.84 %. 0.81 %. 96.40 %. Zn. 45.10 %. ------. 76.38 %. -----. O. 46.81 %. 3.44 %. 18.91 %. 1.99 %. Al. 1.94 %. ------. 1.32 %. -----. Si. 5.15 %. 96.56 %. 3.65 %. 98.01 %. Zn. 46.1 %. ------. 76.11 %. -----. O. 47.2 %. 38.90 %. 18.61 %. 18.26 %. Al. 1.23 %. 1.52 %. 0.81 %. 1.20 %. Si. 2.72 %. 30.86 %. 1.88 %. 25.44 %. Zn. 48.86 %. 28.72 %. 78.69 %. 55.10 %. -33國立台灣師範大學機電科技研究所.
(45) 4.2 AZO/Si 異質接面電性分析 本章節在製備 AZO/Si 異質接面過程中，以不同表面處理，如緩衝氧化 蝕刻液 (BOE)、雙氧水 (H2O2) 及稀鹽酸 (HCl)，之後在不同製程溫度下沉 積 AZO 薄膜，並改變操作溫度環境，溫度為 298 K、323 K、348 K、373 K 及 398 K，探討對 AZO/Si 異質接面光電特性之影響。. 4.2.1 AZO/Si 異質接面光電特性 圖 4-7 為 BOE、H2O2、HCl 表面前處理之 AZO/Si 異質接面在製程溫 度 298 K 的光電流密度曲線圖，以太陽光源模擬器 (Solar simulate) AM1.5 測量 AZO/Si 異質接面的光電流，BOE 表面前處理，所測量的較佳光電流 約 6.3×10 -5 A/cm2；圖 4-8 為 BOE、H2O2、HCl 表面前處理之 AZO/Si 異 質接面在製程溫度 573 K 的光電流密度曲線圖，H2O2 表面前處理，所測量 的較佳光電流密度約 1.1×10 -4 A/cm2。 圖 4-7 與圖 4-8，顯示曲線在第四象限是一個提供能量的主動元件，而 不會消耗能量，我們發現隨著製程溫度增加，光電流效果越好，可使 AZO/Si 異質接面之光電流提升一個數量級以上，所測量的最好光電流密度約 1.1×10 -4 A/cm2。. -34國立台灣師範大學機電科技研究所.
(46) -5. 4.0x10. -5. 2.0x10. -5. 2. Current density(A/cm ). 6.0x10. AZO-Ar40-DC30-100nm BOE H2O2. HCl. 0.0 -2.0x10. -5. -4.0x10. -5. -6.0x10. -5. -8.0x10. -5. -1.0x10. -4. -1.2x10. -4. -0.1. 0.0. 0.1. 0.2. 0.3. Voltage (V). 圖 4-7 為 BOE、H2O2、HCl 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 298 K)/Si 異質接面光電流密度曲線圖. 2. Current density(A/cm ). -4. 1.6x10 -4 1.4x10 -4 1.2x10 -4 1.0x10 -5 8.0x10 -5 6.0x10 -5 4.0x10 -5 2.0x10 0.0. AZO-Ar40-DC30-100nm BOE H 2O 2. HCl. -5. -2.0x10 -5 -4.0x10 -5 -6.0x10 -5 -8.0x10 -4 -1.0x10 -4 -1.2x10 -4 -1.4x10 -4 -1.6x10 -4 -1.8x10 -0.1. 0.0. 0.1. 0.2. 0.3. Voltage (V). 圖 4-8 為 BOE、H2O2、HCl 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K)/Si 異質接面光電流密度曲線圖 -35國立台灣師範大學機電科技研究所.
(47) 4.2.2 電流-電壓(I-V)特性量測與分析 圖 4-9 及圖 4-10 為 BOE 表面前處理之 AZO/Si 異質接面於不同製 程溫度的變溫順偏電流密度-電壓圖。當操作在溫度 398 K、+1 V 偏壓下， 圖 4-9 製程溫度 298 K，較佳順偏電流密度約 1.0×10 -2 A/cm2；圖 4-10 製 程溫度 573 K，較佳順偏電流密度約 1.4×10 -3 A/cm2。 圖 4-11 及圖 4-12 為 H2O2 表面前處理之 AZO/Si 異質接面於不同 製程溫度的變溫順偏電流密度-電壓圖。當操作在溫度 398K、+1V 偏壓下， 圖 4-11 製程溫度 298 K，較佳順偏電流密度約 2.6×10 -3 A/cm2；圖 4-12 基 板溫度 573 K，較佳順偏電流密度約 5×10 -3 A/cm2。 圖 4-13 及圖 4-14 為 HCl 表面前處理之 AZO/Si 異質接面於不同製 程溫度的變溫順偏電流密度-電壓圖。當操作在溫度 398 K、+1 V 偏壓下， 圖 4-13 製程溫度 298K，較佳順偏電流密度約 6.8×10 -3 A/cm2；圖 4-14 製 程溫度 573 K，較佳順偏電流密度約 1.5×10 -3 A/cm2。 圖 4-9 ~圖 4-14，顯示了 AZO/Si 異質接面在不同溫度下的電流-電壓 (I-V)特性，在同一偏壓下，操作在溫度環境較高的曲線有較高的電流值。由 前述圖中，我們發現以 BOE 及 HCl 表面前處理之 AZO/Si 異質接面，隨 著製程溫度從 298 K 增加到 573 K 時，異質接面太陽能電池之電流減少； 以 H2O2 表面處理，隨著製程溫度從 298 K 增加到 573 K 時，在同一偏壓 下，電流皆有呈現上升趨勢，這是因為 BOE 及 HCl 表面前處理之 AZO 薄膜內部之載子濃度過高，造成薄膜缺陷增加，載子移動率下降，使太陽能 電池表面產生複合，造成電流下降；以 H2O2 表面處理之 AZO 薄膜缺陷較 少，可降低表面複合速度，使整體電流獲得提昇。. -36國立台灣師範大學機電科技研究所.
(48) 2. Current density(A/cm ). 1.0x10. -2. 8.0x10. -3. 6.0x10. -3. 4.0x10. -3. 2.0x10. -3. AZO-Ar40-DC30-100nm-BOE 298K 323K 348K 373K 398K. 0.0. 0.0. 0.1. 0.2. 0.3. 0.4. 0.5. 0.6. 0.7. 0.8. 0.9. 1.0. Voltage (V) 圖 4-9 為 BOE 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 298 K)/Si 異. 2. Current density(A/cm ). 質接面之變溫順偏電流密度-電壓圖. 1.4x10. -3. 1.2x10. -3. 1.0x10. -3. 8.0x10. -4. 6.0x10. -4. 4.0x10. -4. 2.0x10. -4. AZO-Ar40-DC30-100nm-BOE 298K 323K 348K 373K 398K. 0.0 -2.0x10. -4. 0.0. 0.1. 0.2. 0.3. 0.4. 0.5. 0.6. 0.7. 0.8. 0.9. 1.0. Voltage (V). 圖 4-10 為 BOE 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K)/Si 異質接面之變溫順偏電流密度-電壓圖 -37國立台灣師範大學機電科技研究所.
(49) -3. 2.5x10. -3. 2.0x10. -3. 1.5x10. -3. 1.0x10. -3. 5.0x10. -4. AZO-Ar40-DC30-100nm-H2O2 298K 323K 348K 373K 398K. 2. Current density(A/cm ). 3.0x10. 0.0 0.0. 0.1. 0.2. 0.3. 0.4. 0.5. 0.6. 0.7. 0.8. 0.9. 1.0. Voltage (V). 圖 4-11 為 H2O2 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 298 K)/Si. 5.0x10. -3. 4.0x10. -3. 3.0x10. -3. 2.0x10. -3. 1.0x10. -3. AZO-Ar40-DC30-100nm-H2O2 298K 323K 348K 373K 398K. 2. Current density(A/cm ). 異質接面之變溫順偏電流密度-電壓圖. 0.0. 0.0. 0.1. 0.2. 0.3. 0.4. 0.5. 0.6. 0.7. 0.8. 0.9. 1.0. Voltage (V). 圖 4-12 為 H2O2 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K)/Si 異質接面之變溫順偏電流密度-電壓圖 -38國立台灣師範大學機電科技研究所.
(50) 2. Current density(A/cm ). 7.5x10. -3. 7.0x10. -3. 6.5x10. -3. 6.0x10. -3. 5.5x10. -3. 5.0x10. -3. 4.5x10. -3. 4.0x10. -3. 3.5x10. -3. 3.0x10. -3. 2.5x10. -3. 2.0x10. -3. 1.5x10. -3. 1.0x10. -3. AZO-Ar40-DC30-100nm-HCl 298K 323K 348K 373K 398K. -4. 5.0x10 0.0 -5.0x10. -4. 0.0. 0.1. 0.2. 0.3. 0.4. 0.5. 0.6. 0.7. 0.8. 0.9. 1.0. Voltage (V). 圖 4-13 為 HCl 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 298 K)/Si 異 質接面之變溫順偏電流密度-電壓圖. 2. Current density(A/cm ). -3. 1.6x10 -3 1.5x10 -3 1.4x10 -3 1.3x10 -3 1.2x10 -3 1.1x10 -3 1.0x10 -4 9.0x10 -4 8.0x10 -4 7.0x10 -4 6.0x10 -4 5.0x10 -4 4.0x10 -4 3.0x10 -4 2.0x10 -4 1.0x10 0.0. AZO-Ar40-DC30-100nm-HCl 298K 323K 348K 373K 398K. -4. -1.0x10. 0.0. 0.1. 0.2. 0.3. 0.4. 0.5. 0.6. 0.7. 0.8. 0.9. 1.0. Voltage (V). 圖 4-14 為 HCl 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K)/Si 異 質接面之變溫順偏電流密度-電壓圖 -39國立台灣師範大學機電科技研究所.
(51) 4.2.3 變溫電流-電壓之蕭特基能障(ΦB)分析 本節中我們利用變溫之電流-電壓曲線變化，來萃取元件的蕭特基能障 高度，並瞭解能障之變化。 圖 4-9 ~圖 4-14 為變溫電流-電壓量測，溫度 298 K、323 K、348 K、373 K 及 398 K，掃描電壓由 0 V 到 +1 V，對前述電流-電壓曲線圖取半對數， 可得到圖 4-15 ~圖 4-20。 圖 4-15 ~圖 4-20，顯示了 AZO/Si 異質接面在不同溫度下的電流-電壓 曲線特性，在相同偏壓下，溫度較高的曲線之電流值較高，且順向偏壓增加 時，不同溫度的電流-電壓曲線相互平行、斜率相同。這個現象是由於能障 厚度有限，薄膜的電子無須具有高於能障的能量就能以穿隧 (Tunneling) 方 式越過能障進入矽基板，此區段電流為穿隧電流，在曲線圖中可觀察到曲線 斜率與溫度無關。 圖 4-15 ~圖 4-20 中，我們發現低電壓範圍為線性區段，其電流機制屬 於熱發射方式 (Thermionic emission)，選取此段電壓所對應之電流，以 ln(JS/T2) 與 1/T 作圖，可得到圖 4-21 ~圖 4-26。 圖 4-21 ~圖 4-26 為此實驗資料之李察遜常數繪圖(Richardsons plot)， 其結果顯示，在我們所量測之範圍中，它是線性的，帶入(3.4)式可分別算出 蕭特基能障 (ΦB) 及李察遜常數 (A*)。. -40國立台灣師範大學機電科技研究所.
(52) 2. Current density(A/cm ). 10. -1. 10. -2. 10. -3. 10. -4. 10. -5. 10. -6. 10. -7. 10. -8. 10. -9. AZO-Ar40-DC30-100nm-BOE 298K 323K 348K 373K 398K. 0.0. 0.1. 0.2. 0.3. 0.4. 0.5. 0.6. 0.7. 0.8. 0.9. 1.0. Voltage (V). 圖 4-15 為 BOE 表前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 298 K)/Si 異. 2. Current density(A/cm ). 質接面之變溫順偏電流密度-電壓半對數圖 10. -1. 10. -2. 10. -3. 10. -4. 10. -5. 10. -6. 10. -7. 10. -8. 10. -9. AZO-Ar40-DC30-100nm-BOE 298K 323K 348K 373K 398K. 0.0. 0.1. 0.2. 0.3. 0.4. 0.5. 0.6. 0.7. 0.8. 0.9. 1.0. Voltage (V). 圖 4-16 為 BOE 表前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K)/Si 異 質接面之變溫順偏電流密度-電壓半對數圖 -41國立台灣師範大學機電科技研究所.
(53) 2. Current density(A/cm ). 10. -1. 10. -2. 10. -3. 10. -4. 10. -5. 10. -6. 10. -7. 10. -8. 10. -9. AZO-Ar40-DC30-100nm-H 2O 2 298K 323K 348K 373K 398K. 0.0. 0.1. 0.2. 0.3. 0.4. 0.5. 0.6. 0.7. 0.8. 0.9. 1.0. Voltage (V). 圖 4-17 為 H2O2 表前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 298 K)/Si 異. 10. -1. 10. -2. 10. -3. 10. -4. 10. -5. 10. -6. 10. -7. 10. -8. 10. -9. 2. Current density(A/cm ). 質接面之變溫順偏電流密度-電壓半對數圖. AZO-Ar40-DC30-100nm-H 2O 2 298K 323K 348K 373K 398K. 0.0. 0.1. 0.2. 0.3. 0.4. 0.5. 0.6. 0.7. 0.8. 0.9. 1.0. Voltage (V). 圖 4-18 為 H2O2 表前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K)/Si 異 質接面之變溫順偏電流密度-電壓半對數圖 -42國立台灣師範大學機電科技研究所.
(54) 2. Current density(A/cm ). 10. -1. 10. -2. 10. -3. 10. -4. 10. -5. 10. -6. 10. -7. 10. -8. 10. -9. AZO-Ar40-DC30-100nm-HCl 298K 323K 348K 373K 398K. 0.0. 0.1. 0.2. 0.3. 0.4. 0.5. 0.6. 0.7. 0.8. 0.9. 1.0. Voltage (V). 圖 4-19 為 HCl 表前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 298 K)/Si 異質. 2. Current density(A/cm ). 接面之變溫順偏電流密度-電壓半對數圖 10. -1. 10. -2. 10. -3. 10. -4. 10. -5. 10. -6. 10. -7. 10. -8. 10. -9. AZO-Ar40-DC30-100nm-HCl 298K 323K 348K 373K 398K. 0.0. 0.1. 0.2. 0.3. 0.4. 0.5. 0.6. 0.7. 0.8. 0.9. 1.0. Voltage (V). 圖 4-20 為 HCl 表前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K)/Si 異質 接面之變溫順偏電流密度-電壓半對數圖 -43國立台灣師範大學機電科技研究所.
(55) -9.5. BO E (S ubstrate 298K). -10.5. 2. 2. ln(Js/T )(A/K ). -10.0. -11.0. Linear Fit for Book1_G. -11.5. Y=A+B*X A= -4.23 B= -2679. -12.0 2.4x10. -3. 2.6x10. -3. 2.8x10. -3. 3.0x10. -3. 3.2x10. -3. 3.4x10. -3. 1/T (1/K ). 圖 4-21 為 BOE 表前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 298 K)/Si 異 質接面變溫量測之 ln(Js/T2) -1/T 李察遜圖 -10 .0. B O E (S u b stra te 5 7 3 K ). -10 .2. 2. -10 .6. 2. ln(Js/T )(A/K ). -10 .4. -10 .8 -11 .0. Linear Fit for Book1_G Y=A+B*X. -11 .2. A= - 6.73 B= -3242. -11 .4 2 .4x10. -3. 2.6 x1 0. -3. 2.8 x1 0. -3. 3 .0 x1 0. -3. 3 .2 x10. -3. 3 .4x10. -3. 1 /T (1 /K ). 圖 4-22 為 BOE 表前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K)/Si 異 質接面變溫量測之 ln(Js/T2) -1/T 李察遜圖 -44國立台灣師範大學機電科技研究所.
(56) -10.0. H 2 O 2 (S u bstrate 298 K ). -10.2. 2. ln(Js/T )(A/K ). -10.4. 2. -10.6. -10.8. -11.0 Linear Fit for Book1_G Y=A+B*X -11.2. A= - 6.96 B= -2652. -11.4 2.4x10. -3. 2.6x10. -3. 2.8x10. -3. 3.0x10. -3. 3.2x10. -3. 3.4x10. -3. 1 /T (1/K ). 圖 4-23 為 H2O2 表前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 298 K)/Si 異 質接面變溫量測之 ln(Js/T2) -1/T 李察遜圖. -10.0. H 2O 2(Substrate 573K). -10.4. 2. 2. ln(Js/T )(A/K ). -10.2. -10.6 Linear Fit for Book1_G Y=A+B*X. -10.8. A= - 7.5 B= -4873. -11.0. 2.4x10. -3. 2.6x10. -3. 2.8x10. -3. 3.0x10. -3. 3.2x10. -3. 3.4x10. -3. 1/T(1/K). 圖 4-24 為 H2O2 表前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K)/Si 異 質接面變溫量測之 ln(Js/T2) -1/T 李察遜圖 -45國立台灣師範大學機電科技研究所.
(57) -9.2 -9.4. HCl(Substrate 298K). -9.6. 2. -10.0. 2. ln(Js/T )(A/K ). -9.8. -10.2 -10.4 -10.6. Linear Fit for Book1_G Y=A+B*X. -10.8. A= - 7.39 B= -3804. -11.0 -11.2 2.4x10. -3. 2.6x10. -3. -3. 2.8x10. -3. 3.0x10. -3. 3.2x10. -3. 3.4x10. 1/T(1/K). 圖 4-25 為 HCl 表前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 298 K)/Si 異 質接面變溫量測之 ln(Js/T2) -1/T 李察遜圖 -10.2. H C l(S u b stra te 5 7 3 K ). -10.4. 2. ln(Js/T )(A/K ). -10.6. 2. -10.8. -11.0. -11.2. Linear Fit for Book1_G Y=A+B*X A= - 2.92 B= -2430. -11.4. 2.4x10. -3. 2.6x10. -3. 2.8x10. -3. 3.0x10. -3. 3.2x10. -3. 3.4x10. -3. 1 /T (1 /K ). 圖 4-26 為 HCl 表前處理之 AZO(100 nm、製程溫度 573 K)/Si 異質 接面變溫量測之 ln(Js/T2) -1/T 李察遜圖 -46國立台灣師範大學機電科技研究所.
(58) 使用(3.7)式，可由圖形斜率求出不同條件變溫量測下之蕭特基能障 (ΦB) 表，並整理如表 4-3。從計算的結果，可知 BOE、HCl 表面前處理之 AZO/ Si 異質接面，於製程溫度 298 K 的能障高度分別為 0.43 eV、 0.33 eV，製 程溫度 573 K 分別為 0.28 eV、0.21 eV，能障高度隨著製程溫度增加而下 降；以 H2O2 表面前處理之 AZO/Si 異質接面，於製程溫度 298 K 的能障 高度為 0.23 eV，製程溫度 573 K 為 0.42 eV。我們發現經由 H2O2 表面前 處理之 AZO/Si 異質接面，隨著製程溫度增加，能障高度隨之增加，推測可 能是溫度升高時，存在於 AZO/Si 異質接面之界面態密度 (The interface state density) 變小使得缺阱輔助穿隧 (trap-assisted tunneling) 效應減少，使 能障高度增加。. 表 4-3 不同條件下變溫量測之蕭特基能障(ΦB)表. 表面處理. 製程溫度. 蕭特基能障 (ΦB). 298K. 0.43 eV. 573K. 0.28 eV. 298K. 0.23 eV. 573K. 0.42 eV. 298K. 0.33 eV. 573K. 0.21 eV. BOE. H2O2. HCl. -47國立台灣師範大學機電科技研究所.
(59) 4.2.4 電容-電壓(C-V)特性量測與分析 圖 4-27 及圖 4-28 所示，為 BOE、H2O2、HCl 表面前處理之 AZO(100 nm) / Si 異質接面，分別於製程溫度 298 K 、573 K 溫度下，以掃描頻率 1 MHz，掃描電壓由 -3 V 到 0 V，進行電容-電壓特性量測，從圖中 C-V 曲 線觀察，BOE、HCl 表面前處理之 AZO/Si 異質接面在製程溫度 298 K 時 電容值 917 pF、850 pF，製程溫度 573 K 時電容值降至 729 pF、447 pF； 以 H2O2 表面前處理之 AZO/Si 異質接面在製程溫度 298 K 時電容值 575 pF，製程溫度 573 K 時電容值增加至 1.2 nF。在 AZO 薄膜與矽基板之 間有一層界面層，此界面層常因製程溫度增加而增厚，由前述顯示 H2O2 表 面前處理於製程溫度增加時，電容值增加，因為 AZO 薄膜緻密程度增加， 薄膜與矽基板之間的界面層厚度減少，厚度減少使電容值增加，以 BOE、 HCl 表面前處理確是電容值下降，代表界面層厚度增加，厚度增加使電容值 下降。 圖 4-29 及圖 4-30，為我們將前述測量所得電容與電壓關係，以 1/C2 對 V 作圖，圖中顯示，以 1/C2 對 V 作圖可得一斜直線，從直線在電壓軸 上的截距求得內建電位 Vbi，再將此線之斜率帶入(3.9)式，求出基板的摻雜 濃度 NA，再將已得 NA 帶入(3.10)式，求出 Vn (導帶與費米能階的能量差)， 計算所得整理如表 4-4。 再以(3.9)式，當 1/C2 =0 的截距即可求得不同表面前處理 BOE、H2O2、 HCl 的內建電位 Vbi ，最後將先後所得 Vbi 和 Vn 代入(3.11)式便可求出蕭 特基能障 (ΦB)，計算所得整理如表 4-5。 圖 4-31 及圖 4-36，為將前述所得各項資料，經整理後所繪製的 AZO / Si 異質接面能帶圖。. -48國立台灣師範大學機電科技研究所.
(60) 表 4-4 不同表面前處理條件 NA 表，從計算的結果，以 BOE、HCl 表 面前處理於製程溫度為 298 K 的基板摻雜濃度 NA 分別為 6.42×1012 cm-3、 4.25×1012 cm-3 ，而製程溫度 573 K 分別為 4.32×1012 cm-3、1.82×1012 cm-3， 載子濃度隨著製程溫度增加而下降。以 H2O2 表面前處理製程溫度為 298K 的基板摻雜濃度 NA 為 2.94×1012 cm-3 ，製程溫度為 573K 為 1.38×1013 cm-3 ， 載子濃度隨著製程溫度增加而增加。 表 4-5 為不同表面前處理條件之蕭特基能障(ΦB)表，從計算的結果，可 知 BOE、HCl 表面前處理之 AZO/Si 異質接面於製程溫度 298 K 的能障 高度分別為 1.21 eV、1.07 eV，製程溫度為 573 K 分別為 1.02 eV、1.06 eV， 能障高度隨著製程溫度增加上升而下降；以 H2O2 表面前處理之 AZO/Si 異質接面，製程溫度為 298 K 的能障高度為 1.16 eV，製程溫度為 573 K 為 1.44 eV，我們發現當溫度升高，能障高度值會增加，推測可能是溫度升高時， 存在於 AZO/Si 異質接面之界面態密度 (The interface stat edensity, Dit) 變 小使得陷阱輔助穿隧 (trap-assisted tunneling) 效應減少，有效能障高度隨之 變高。. -49國立台灣師範大學機電科技研究所.
(61) 1,400 1,300 1,200. AZO-Ar40-DC30-100nm BOE H 2O 2. HCl. Capacitance (pF). 1,100 1,000 900 800 700 600 500 400 300 200 -3.0. -2.5. -2.0. -1.5. -1.0. -0.5. 0.0. Voltage (V). 圖 4-27 為 BOE、H2O2、HCl 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫 度 298 K、掃描頻率 1 MHz)/Si 異質接面電容-電壓圖 1,200 1,100. Capacitance (pF). 1,000. AZO-Ar40-DC30-100nm BOE H 2O 2. HCl. 900 800 700 600 500 400 300 200 -3.0. -2.5. -2.0. -1.5. -1.0. -0.5. 0.0. Voltage (V). 圖 4-28 為 BOE、H2O2、HCl 表面前處理之 AZO(100 nm、製程溫 度 573 K、掃描頻率 1 MHz)/Si 異質接面電容-電壓圖 -50國立台灣師範大學機電科技研究所.
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