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台灣水丁香屬(柳葉菜科)植物化學分類研究

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(1)

台潛水丁香屬(柳葉菜科〉植物化學分類研究

台灣水丁香屬(柳荼菜牙司令

植物化學分類研究

理學院生物系

黃生 摘要 分析台灣產的七種水丁香葉內所含之類黃蜂菜 (Flavono 甘心,共鑑定出十二種化 合物及一種未知化合物,已知化合物中有四種為葡萄糖一黃織間類 (ιglycoflavones ) ,另八種為黃撿醇類 (f1 av ono 1 s) 。本文即根攘各種水丁香所含類黃強之異同,探 討這一屬植物的種間親繳關係。 緒日

類黃強素 (Flavonoids) 是植物體內所產生的次做代謝物 (Secondary

meta-böfite) ,普遍存在於植物之葉中,植物行使光合作用所合成的合碳化合物中,約有 2 %是類黃鑽或與此類化合物相關的物質 (M~pmam 1 982 ) 0 類黃娥是一種的類 (Phe­ no 1 i c compound)' 分子的基本構造是 C6

C3 一 C6的型式,即一個三碳單位兩端各 連一個芳香環,此三碳單位亦可星環狀結構,這樣的基本構造稱為黃強原 CFlavonoid aglycone) ·即非糖部份分子。類黃坡的分子構造和碳原子序寺詳見圖 1 ·一般並以 A 環、 B 環稱呼芳香環,以 C 環稱呼中間之三碳單位( Sm i t h 1972 )。

不同的類黃獄是徑黃樟油酸路徑 CShikimate pathway) 和乙憐一內二酸( Ace fate malonate pathway )等生合成路徑產生的,初產物是查耳齣'( Cha lcone ) ~再

由此基本化合物衍生出黃蜍酬 (Flavonoid) ,二氫黃蠟醇( Dihydroflavonol )等化 合物,後者再衍生出花青苦基素(A nthocyanidine 減黃蜍醇( Flavonols ) (國 2 J 。花青昔基素或黃強醇分子上的經基均可由糖置換而構成種種配糖體,配糖體一旦形 成,化性使極穩定,除了受徹菌、細菌之作用而分解外,鮮有變化,可視為植物體內在 之穩定特徵,可以應用在分類學上之研究及探討各分類群之演化關係。( Harborne 19 1971,1975 )。 547

(2)

-師大學報第三十期 圖 1 類黃嫩的分子構造

O

類黃強之分子結構及碳原子排列序號

R

OH

HO

C-GLYCOFLAVONE R R 1 R2. 異埔美素 H C-GLU. H 埔姜素! H H C-GlU. 異裸麥素 OH C-GlU. H 裸麥素 OH

"

C-GLU.

R

R

,

HO~人

FLAVONOL υ 鬥 u R R1 R 2 山扁豆素l H OH H 棚皮素i OH OH

"

楊梅素 i OH OH OH

(3)

_548-台灣llC丁香屬〈都~菜科〉植物化學分類研究

全世界水丁香屬( LiIdwigia )的分類研究報告甚多,其中重要者有美國的瑞文(

l>eter H. Raven )關於舊大陸水丁香屬之分類研究並論及地理分佈之關係, (Rlven 1963) ,愛德民( Eyde R.H. 1981 )關於水丁香屬的解剖學上之研究,瑞馬摩西( Ram

amoort旬. 1979 )有關此一屬植物分組( Section )之重訂等,然而化學分類方面之

研究則除了愛弗瑞氏等( Avere

&

Raven 1984) 以外,尚未見其他之有關報告,而愛

民之報告係包括在柳葉菜科。科命之化學分類研究中,組節之描述甚少。 有關台灣的水丁香屬植物之研究報告不多,除瑞文之分類研究外(台灣植物誌,柳 葉菜科) ,尚有趙哲明( 1966 )之分類研究,此兩篇報告記載台灣之水丁香共有六種,

彭鏡毅於 1983 年增列新記錄種自花水龍 (Ludwigia

adscendens

)一種,並証質台

灣原有記錄中之水龍(

L.

Peploide~

ssP.

~tipulacea )是一三倍體 (2n= 24) 雜交種,

總計台灣的水丁香共有七種(表一)。 本研究即以化學分類的觀點探討水丁香屬內各種間的親繳關係及可能之演化趨勢。

(4)

_549-師大學報第三十期

圖 2幾種類黃驗單體( Flavonoid monomer types )之可能關係(摘自地rkham1982)

H

+一一一黃樟油酸路徑

H

OH

0

查耳閉

\\\lO\(?ì

HO

抖。OH

黃銷闡 二氫黃蛾醇

j\~~(:~)

γν\J^'OH

仙贓

。叫黃

(〉仙

(5)

-550-台灣水丁香扇〈視聽菜科〉植物化學分類研究

表一:台灣省七種水丁香屬植物組( Section )之歸屬與本研究使用之材料採

集記錄

表內所列之標本除另有詮明外,均存於師大生物系標本館。

大果水丁香組 Section Macrocarpon (M ich.) Hara

l 水丁香(主旦旦旦1豆豆 octovalvis C J acq. )Raven )

台北 H. 1012, 1053, 10品, 1057, 1060. 新竹縣: H.1009 ‘彰化縣: H.I017.

台中市: H.1066. 花蓮縣: H.1061, 1063. 高雄縣 H.1019 , 1020. Yang T. 316 ( TAI ) *屏東縣: H.I031.

細葉水丁香組 Section Fissendocarpa (Ha ines) Raven

Z 細葉水丁香( 1~udw igia hyssopifol ia (G.Don )Exell )

台北 :H.1059. 新竹縣: H.IOlO, 10日, 1014. 台中市: H.106.4.屏東縣: H. 1032.

丁香寥組 Section Nipponia Raven

a 黃花水丁香 C Ludwigia epilobioides ssp. epilobioides Raven)

台北: H. 1013, 1 056, 10蝠,花蓮縣 H.1062 ,屏東縣: H.1027. 台中市: H. 1065.

毛盤黃花水丁香 C 1Judwigia epilobioides ssp. gl'eatr:exi (Hara) Rayen)

宜蘭縣 Peng 7018 ( HAST )

*

卵葉水丁香組 Section M iquel ia Raven

4 卯葉水了香( 1~udwigia ovalis M iq. )

台灣屏東縣: H .1033.

臼本: B ou fford 19985 ( HAST )

水龍組 Sect ion 01 igospermum (Mich. ) Hara

E 白花水龍( Ludw igia a自由 ndens (L.) Hara )

台灣屏東縣: Peng 4372, 6816 ( HAST )

印度 Char , Sn. Kur iachan (HAST)

a 水龍 (Ludwigia peploides ssp. stipulacea (Ohwi) Raven )

日本 Peng 4473

,

4474 ( HAST )

台灣台北: Peng 6334 (HAST)

(6)

-師大學報第三十期

石竹葉水丁香組 Sect ion Caryophylloides Raven

z 小花水丁香 Ludwigia 巨旦旦 is L inn.

台南縣: P eng 7058 ( HAST ) 表一附註 叫l) HAST: 中央研究院植物所標本館 槍 (2)TA 1 國立台灣大學植物系標本館 的)中譯名部份參考台灣植物誌及趙哲明( 1966 )所用中譯名。 ‘I.Judw igia L. 與包笠迪豆豆 L. 原有譯為喇叭草屬,水龍屬著,後則合併為一屆 ( H. Hara 1953 )採用 L 吋 wigia 屬名,中文則譯為水丁香屬。趙( 1966 ) 在 H 台灣省喇叭草屬植物紀要" (師大學報第 11 期)文中所譯各"組"之中名仍用 喇叭草、水龍以資區分,筆者乃做部份更改,重擬各輛組"之中名。 茲列舉趙( 1966 )文與本文使朋之"組"之中譯名如下: 趙( 1966 ) 本文 Section Macrocarpus 大果喇叭設 大果水丁香組 S ection F issendocarpa 牛膝葉喇叭草設 細葉水丁香組 Section Nipponia 丁香寥投 Section Miquel ia 卵葉喇叭草毆 Section 01 igospermum 水龍段 S ection Caryoþhylloidea 石竹葉喇叭草民 -552-丁香寥組 卵葉水丁香組 水龍組 石竹葉水丁香組

(7)

台灣水丁香屬(柳葉菜科〉植物化學分類研究

材料及方法

本研究所使用之材料採自全省平地之田閩、路旁、沼澤或油靖、湖邊,台灣以外地 區之材料有日本產之卵葉水丁香及水龍;印度產之白花*龍。各標本均經參考台灣植物 誌( Flora of Tai wan Vol. 3 891-898 1977) 並比對友藏於台大標本館.( TAI) 中 之標本鑑定之。國外標本及屬於水龍組之各材料均經中央研究院植物所彭鏡毅博士鑑定 之。本文所用之材料均列於表一中。

本研究使用之方法係一般化學分類學者採用之黃蜍類之濾紙層折,吸收光譜,環形 薄層分折法,根攘 Mabry , Markham,Thomas ( 1970 )- , Crawford ( 1973 )及

Becker ( 1978 )等氏所發展之技術進行貫驗,簡述如下:

付類寅強化合物之粹取:

取風乾標本之葉約五克,磨碎後使用 85 %甲醇 200ml 粹取兩次,每次粹取時間 為 12 小時,溶有肚擷色素之甲醇液經過濾、濃縮( Rotary eva戶 rator') 後約得

10ml 之原液。

q糖紙層析:

將原被點在祕latman (3mm, 46 X 57'cm )之糖紙右下角距兩緣各八公分墟,並

用熱風吹乾,此即原點,反覆數次加滴原液至原點略星深棕色時為丘,原點徑約三

公分,每一號材料製作六張,其中一張為模式,餘供鑑定之用 b 原點乾燥後即進

行雙向展開採用懸垂法在含 TBA 溶劑( Tert. Butanol: Acetic acid Hz 0,3

1 1 v斤)中閱展 24--30 小時,俟溶劑幾達灑紙長邊之邊繳時為止,此為第一 次展開。取出風乾後,再用懸垂法置於含 15 ~玄之前〈醋酸溶劑中進行第二次展開約 4 ,...., 6 小時,俟溶劑皇島達濾紙鐘遲遲緣時為丘,取.出風乾至醋酸氣味消失為丘。 日 Rf 之測定: 開展後之糖紙於紫外燈( 350nm )下觀察,可見藍紫色斑點,將此理點以鉛筆闡 記並編號,再標出班點類色最高深處以量取 Rf 值。 本文中各斑點之 Rf 值係採取六張濾紙上同一斑點 Rf 之平均值計算,同一種植物 之相同組織,凡 Rf 值相同之斑點,視為同一種色素。 四色素之純化: 將濾紙上同 Rf 之斑點剪下切細,加入純甲醇再粹取兩次,每次兩小時,濃縮後再 點在讀紙上進行單一斑點之雙向展開即得該斑點之純化物;或將單一班點之純甲 醇濃縮粹被用性式層析法將雜質分離,濃縮收幸在 7. 分液再進行一次雙向展開之糖 紙層析即得純化物。位式層析使用之材料如下: -553

(8)

--師大學報第三十期 玻璃管桂( Column ) : 1.6cm 直徑 X 20cm 長玻璃管。 填充物:Se戶adex LH20 沖洗液:甲醇 (MeOH) 類黃蠟色素在紫外光下星藍紫色,桂式層折乏真在紫外光照射下收集分液。 因肢收光譜之測定: 將純化後之單一色素瑾點自編紙上剪下,使用分析級甲醇( AR MeOH) 15ml

將色素洗出,用光譜分析儀( Spectrophotometer. Beckman 此1a del 35 )測定 其肢收光譜(. Ì>.max ) ,再測定加入各種填加物 (shift reagent) 後之吸收光

譜,每次測試之光譜掃描範圍係自 475nm 至 240nm.;F列溶劑或試藥破用於光譜儀

之分析者,其配製方法係依 Mabry. Markham and Thomas l 1970 )所列方法 行之。 l 甲醇 (MeOH) 自濾紙上洗下之純化物約 3 ml 置於石英管中測試。 Z 鍋甲醇( Na 叫起) :上項測試完畢後加入一滴納甲醇(金屬鍋 2.5 克 : AR MeOH 100ml ) ,再測吸收光譜。 1 氯化鋁( AIC13 )甲醇溶液約三毫升加入六淌氯化鋁甲醇液(氯化鋁 5 克: AR MeOH 100ml )。 4 氯化鋁一鹽酸( AICI3, / HCi )在測完氯化鋁歧收光譜後,加入三滴臨 酸(濃鹽酸 50ml : H20 100ml )再演IJ 毆收光譜。 E 乙酸鍋( NaOAc )甲醇溶波 3mI 中加入無水乙酸鍋粉未至飽末日,測其肢 收光譜。 a 乙酸納一棚酸 (NaOAc

/R

3B03 )上項測試後加入無水棚酸粉末至飽 和後再瀾。 的黃鑽原(類實織分子之無糖部份 Aglycone )及配糖之鑑定: l 水解:帶有糖之類黃鹼分子用 IN 鹽酸加熱(

85

~告. 1 小時)處理後即分解為 黃織原 (Aglycone )及精兩部份,但若糖分子與黃織原以 C-C 方式結合者 恥不能*-解,故黃強醇類( flavnols )適用此法而黃織間類( C- glyco-flavon )不適用。 Z 分離:水解後之溶液蒸乾,即得黃且會原與糖之混合物,將此物溶於 5ml 之水中, 再加約 10m 1 之乙酸乙脂( et區y1 aceta te ),充份振盪使完全混合,用分被漏

斗分別收集此兩分液,珊珊分液槽,棋嘛,水溶液中溶有糖。水分液中

可能尚溶有部份黃織原,則加入乙酸乙脂再分離一次。各分液均氯濃縮至 2-3 滴以備薄層色層分析 (TLC) 鑑定之用。

1 環形薄層分析( Circular thin layer ω-chromatogra戶y )鑑定:

將已知化合物( standard )與未知化合物相鄰點在薄層片之接近中央位置,使

溶劑自中央向四周作幅射展開,開展後之薄層片用適當染劑噴染後可得不同之色

(9)

-台灣水丁香屬〈觀膜菜科〉植物化學分類研究

點,藉色點之墨色及肘,將未知物與已知物比對,直接鑑定之 t Becker & Averet t 1978 )

A 黃鑽原之鑑定:

l 標準波之配置:山扁豆素(Kaempfero I. Sigma, K0l25 )欄皮素( Que rcetin, Sigma Q-0l25 )及楊梅素( Myricet 泊,但 gma M. 6760) 各

稱取 O ﹒ 1 克,混合物溶於 50ml 之分析級純甲醇中。

Z 展開溶劑由 Benzene : MEK ( Methyl Ethyl Ketone ) : MeOH 60 . 24 : 12 ( v / V. )配成,低溫保存。

a 未知黃臉原係指水解後溶於乙酸乙脂分波中之黃鎖原。

4 將薄層片( Brinkmann O.lmm polyamide 11 Precoated TLC) 中

心劃一徑約 3 cm 之圓圈,在圈上適當位置用毛細管點上未知黃鎮原而於

其鄰位上點標準液,熱風吹乾。

5. 將薄層片之中心與展開溶劑之引導棉蕊接觸,再覆以玻璃放( 20 X 20cm

)鎮壓,約 1 小時後溶劑蹟展至開展槽( 18cm 直徑玻璃槽 IJ 邊緣為丘。 a 風乾薄層片,並用噴霧器均勻噴上染劑-5

%

Naturstoff reagent A /

MeOH

,

(Roth Chemical Karlshrule, W ,Ge rmany) 。

1 染色後標準液中山扁豆素壘黃色,位在 Rf 0.46 處,欄皮素旱橙色位在Rf

0.25 處,楊梅素星橙色位在 Rf 0.06 處。(圖 3 )

B 糖分子之鑑定. (Becker

&

Averet t 1978)

l 方法同前,其標準液係由下列五種單糖之 1 ~海水溶液配成:葡萄糖

( glucose,Siøna G.5000) ,欄,糖(伊 lactose.Sigme G-0750) ,鼠李

糖( Rhamno間, Sigma A. 3131 )及木糖 (Xylose Sigma X-1500)

Z 展開溶劑為新配之 Ethylacetate Pyridine: HzO; (6: 3: 2 v / v)

a 染劑: Anisidine 2.3g. Phthalic acid 旬. EtoH, 200ml ,低溫保 存。

4 噴染劑後之薄層領放入 115 o;C 烘箱中烤 15 分鐘,各種糖之反應為:鼠李 糖星綠色, R.fO.7 ,木糖星紅色 RfO.6 ,阿拉伯糖星紅色 R fO. 品, 葡萄糖星級色, RfO.5 ,半乳糖墨綠色, RfO.45 0 (圖 4 )

(10)

555-第三十期 師大學報

s

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最形薄層法鑑定黃強原模式圖 s 帶:標車被 m=楊梅素, q=樹皮素. k= 山扁豆素 1 ..., 3 為待定物, 比對後得: 1 =楊梅素、 2'= 欄皮素、 3= 山扁豆素、 4 為對照組 僅滴加 EtOAc -556-圖 3

(11)

台灣水丁香屬〈樹葉菜科〉植物化學分類研究 S ~.-.-.一一一一~\、、

s

S 2 S 圍 4 環形薄層法鑑定精類模式圖 S 帶:標準液 晶=鼠李糖, xy 木糖 ar =阿拉伯糖, gl =葡萄糖, ga =半乳糖 1"",4帶為待尼助 1 水(對照)

,

2 鼠李糖及葡萄糖, 3 鼠李糖 4 葡萄精﹒

(12)

-557-師大學報第三十期

結果

植物體內所含化合物之有、無係相互比較的結果,一種植物如果材料充分,鑑定儀 器更精密,則可找出更微量的化合物,因此無法骰定某種化合物絕對不存在於某植物中 ,僅能判斷其相對的有、無,即多量與微量.(Sfuessy

1:

F.) 與 (Crawford D.

J •

1983) 。化學分類一如形態分類的觀念,舉其主要而明顯、種定之特徵比較之。本報告 中所鑑定之各種化合物即依按此原則,選取有意義於系統分類上之類黃鐵討論之,微量 之化合物與花青素,植物鹼類雖屬類黃強之衍生物,但非本文討論之範圈,故未予鑑定 。 付濾紙層析結果之分析: 類黃織分子在濾紙上之運行速率受溶劑特性之影響,極性分子圖〈如糖分子)在 水溶液中運行速率較高,非極性分子團則在有機溶劑中運行速率較高。二向濾紙層析之 結果由各斑點之位置( Rf ) ,可以初步判斷其化合物所屬類剔。類黃強之山扁豆素( Kaempferol)

t!:

B 單上僅帶有一連基:'在 TBA 溶劑中運行速率最高 (Rf 0.8) 依次為: 帶兩經基之欄皮素( Quercetin ) ,肘. (TBA) 0.57 及帶三經基之楊梅素( Myri

cetin )閱( TBA ) 0.29 ,去日分子中有經基被糖分子取代,則運行速率減緩, Rf

TBA 降低,糖置換之位置亦影響其 TBA 之運行速率,如 Quercetin- j - 0- - rhamno-side Rf (TBA) = 0.61

,

Quercetin - 7 - 0 - rhamnoside 之 Rf (TBA) =

0 ﹒峙,與,Quercetin- 3 - 0 - glycoside 約為 0.44 ,此外糖之種類亦影響運行速率,閱

(TBA )依次為鼠李糖>阿拉伯糖>葡萄糖>半乳糖。

在酷酸水溶液中,帶糖分子之黃蜍運行速率較高,閱( HOAc )大,帶兩個單糖分

子之黃鑽又較帶一個單糖分子之運行速率高,如 :Quercetin - 3 - 0 - rham::時lucoside:

(Ruti'n )之 Rf (HOAc ) = 0.56

,

Quercetin - 3 - 0 - gluoside 之 Rf (HOAc

)為 0.43 。

糖紙上的呈色反應因黃蛾原之不同而異,經氮蕪處理後, B 環上帶一連基之山扁豆

素與埔姜素 (Vitexin )均星黃綠色反應, B 環上帶兩運基之欄皮案及裸麥素 COrien­ t in )星黃色, B 環上帶三經基之楊梅素則星金黃或略近橙色反應, Rf 相近之化合物有 重疊部份,使用氮蕪處理即可辨別 如 Quercetin- 3 - 0 ---,. glucoside 之 Rf TBA/

.HOAc 為 0.55/0.43 而 Myricetin - 3 - 0 - rhamnosìde 為 0.57/0.50 ,由氮 蕪處理而得知為一混合斑點。混合理點之分離可使用 Sephadex LH20 桂式層析法分離 之。 本文中所分析之七種水丁香鴻紙層析結果,綜合於圖 5 、圖 6 中,各瑾點之間及星 色記錄列表表二中。 二、吸收光譜分析: 558

(13)

-台灣*'丁香屬(穢麗葉科〉植物化學分類研究

θ 圳

u

<( O 工 5

T8A

圖 5 水了香、細葉水丁香、黃花及毛盤黃花水丁香,卵葉水丁香等四種之類黃 鑽類 i慮紙色層分析圖譜。該四種及一亞種植物所舍之類黃鑽屬於黃驗研類; 讀點觀 1 .裸麥素( Orientin )、 2 .埔姜素 (Vitexin) 、 3 異裸麥 素( 1 s,oorientin )、 4 其埔姜素( Isovitexin )、、 A: 花青素( Anth

ocyanin )、 Y: 淺黃斑點、 P 紫色班。

(14)

-559-師大學報第三十期 If)

G

在〉

。《 O 工

.5

TBA

圖 6 白花水龍、水龍、小花水丁香等三種之類黃爛紙已層今析圖TL該三?

物所舍之類黃強類屬於黃強醇類、斑點揖 5 :M-3戶。-ga 1. l j :!Vl-;j -υ-g于

T:M-3-0-rham. 8 :Q-3....0-g1u 9 :Q-3 -gal. 10 :Unknown

,

11 K-3-g1u. 12:Q

,

13:K

,

A: 花青素、 P: 紫色斑、 Y: 淺黃色斑 (M

楊福素 Myrice山, Q=樹皮素 ωe叫 in , K= ùJ扁豆素Kaempferol

, glu

=葡萄牆,眼1= 半乳牆, r沾h叫

a剖I

物)。

(15)

J 台灣水丁眷屬(胡菜葉科〉植物化學分類研究 i 表二 水丁香屬植物葉中所含類黃綠類濾紙色層分析之 Rf 值及各班點之顏色反應 斑點 化 三口』 Rf 值 顏色反應(紫外燈下〉 ‘編號 TBA HOAc 無氯黨處理 氯黨處理 Orientin 40 20 藍紫色 黃 色 2 Vitexin

SO

34 /1 黃綠色 3 Isoorientin 56 40 /1 黃 色 4 Isovitexin 65 45 /1 黃綠色 5 Myricetin 3-0-go1octoside 30 31

"

金黃色 6 Myricetin 3-0-g1ucoside 39 25 /1 H 7 Mycicetin 3酬。-rhamnoside 57 50

"

/1 8 Quercetin 3-0~glucoside 55 43

"

黃 ? Quercetin 3個O-goloctoside 45 43

"

H 10 unknown 44 54 黃 色 /1 11 Koempferol 3-0-g1ucoside 70 53. 藍紫色 黃綠色 12 Quercetin 61 。3 13 Koempferol 80 。 1 '中名同圖 5

,

6 ,所註。 -561_

(16)

師大學報第三十期 末省所產之七種水丁香屬植物葉中所含類黃強共有十三種,其中欄皮素( Querce-tin) 及山扁豆素( Kaempferol )不具備分類上的意義,未予分析,其餘各色素之吸收 光譜記錄(包括一未知化合物)均列於表三中。 綜合濾紙層析記錄,吸收光譜記錄及薄層分析之直接鑑定結果,水丁香屬植物葉中 之類黃蜍色素分子構造如圖 7 所示,其分佈情形則列於衰四中。 水丁香、細葉水丁香、卵葉水丁香、」黃花及毛盤黃花水丁香等四種及一亞種問 含之色素相間,皆為黃鑽閉類即:埔姜素( Vifexin) ,異埔美素( 1sovitexin ) ,裸麥 衰( Orientin )及異裸麥素( 18∞rientin) ,此四種分子之跤收光譜記錄完全符合

Mabry ( 1 色70 )之數接( Mabry, Markham, and Thomas 1970, The Systema-tic ldentification Of1 Flavonoids p1. 38 , 37 , 25 , 23) 。

白花水龍葉中合黃蜍醇類( Flavonols) 9 種 3-半乳糖楊梅素(斑點 5. ,下同) ( Myricetin-3-0-galactoside) , 3- 葡萄糖楊梅素 (6) (Myricetin-3-0-g1ucoside), 3- 鼠李糖楊梅素(7) (Myricetin-3-0-rhamnoside) , 3- 葡萄糖棚皮素(8) (Querce-t i n

.

3-0-g1ucoside) , 3- 半乳糖欄皮素 (9) (Quercetin-3-0-galactoside) , 3 葡萄 糖山扁豆素(11) ( Kaempfer叫﹒ 3-0 圖 glucoside) 及一疑似 ι雙葡萄糖欄皮素Cl O) ( Quercetin- 3' - 0- diglucoside )之未知化合物,及有廣存於被子植物葉中之欄皮素( 12) ( Quercetin )及山扁豆素(1 3) (Kaempferol) 等黃強原棵分子。 台灣之水龍(三倍體) (2n=24) 棄中所含之黃鍛醇類化合物與自花水龍全同。 日本之水龍 (2n=16 )葉中之黃蛾醇類除楊梅素化合物缺如以外,餘與白花水龍相似。 小花水丁香葉中之黃鐵類組成除不合楊梅素化合物外其餘與自花水龍相同,雖然這 兩個種分屬於不同的組中。 小花水丁香之葉粹取物中含有一明顯的未知化合物斑點(斑點 10) 此斑點位於 RfC TBA/HOA C ).4 4正 54 ,在紫外燈照射下里黃色,氮薰處理後亦為黃色。綜合吸收光譜 及薄層分析等資料,顯示此化合物為一欄皮素類之化合物,初步對斷為Quercetin-3'- 0 -diglucoside ,此化合物亦星微量存於水龍組之各種中,但以小花水丁香含量最多,為 主成份之一。本化合物因材料不足,未能做 N:t-.iR 測試,暫以未知物處理。 _562_

(17)

水丁香屬所含類黃鐵之吸收光譜數攘 表三 EE 的 ω 間, E LUIJNIGIA

Flavonoids MeOH MeOH/N aα\1e MeOH/AICI 3 MeOH /AIC1 3

/H

Cl MeOHjNaOAc 'MeO/NaOAc/站 B03

H:

Orientin 255

,

267

,

272

,

3405h

,

275

,

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(18)

第三十期 師大學報 A 口 水丁香屬各種之葉內主要類黃強化合物之分佈情形 表四 物 心℃叫的 OυDHOEOE 們, JOU 山 hhhh 三山〈凶 自像。自告 HD m 可叫的 04FυOHOOtOE 們 EZH 」戶山 Uα 山 Dσ 。可叫的。 u3HOE 。自們 BZHH 山 U 巴山 2σ 化 。可哨的 OCEOP--MEOI 們 EZHLF 山 UHα 〉三 。℃哨的。 υ3 叫。 IOE 門, ZH 」 FUUHα 〉三 心 mMJ 明的。 4FUDU 門 OOEO-們, ZHLF 山 UH 丘〉三 ZH ×山」 FH 〉 0 的 H ZH ×山← H 〉 ZHLFZ 山 Hα 。 0 的 H ZH 」FZ 山 Hαo 類 L-m -1 4. ‘ c e p 、》

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X _564_ Section Macrocarpo~ 。 ctovalvis Fissendocarpa h yssopifolia Nipponia e pilobioides e pilobioides Miquelia ~斗i Oligospermum odscendens peploide s ssp s tipulacea ( from Japan) ( from Taiwan) Section Caryophylloidea perennis 種 物 '植 ssp. ssp. L-lm 4 •• c e pa •• n L-L-u 4 •• c e pa n L 一 -M 4 •• c e pb L-L

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Kaempferol 及。lercetin 未列於表中 L.

(19)

台灣 21<丁香屬(都蹺葉科〉植物化學分類研究 圖 7 水丁香屬植物葉中所含已知類瓊強色素分子構造國

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(20)

-565-師大學報第三十期 討 :.6、 自閒 台灣的水丁香屬植物可以根操其葉中所舍之類黃蜍(表四)而區分成兩群,第一群 含 C ﹒黃鑽闢類,第二群含黃鑽醇類,其區分如下: 第一群:含 C ﹒黃蜍閉類 第二群:含黃驗醇類 大果水丁香組 9Macrocarpon 水丁香 (Ludwigia 0ctovalvis) 丁香寥組 9Nipponia 黃花及毛盤黃花水丁香 (L. epilobioides ssp epilobioidisε L. epilobibides ssp greatrexii ) 細葉水丁香組 9 Fissendocarpa 細葉水丁香 (L. hyssopifolia) 卵葉水丁香組 9Miquelia 卵葉7J(丁香(L.堂里旦旦J 水龍組 90ligospermum 白花水龍( L. adscendens) 水龍( L. peploides ssp stipulac-ea) 石竹葉水丁香組 9Caryophylloide.e 小花水丁香( L. .perennis) 比較第一群中各種所舍之黃瞋間,發現並無化學上的種問差異( Interspecific

va-riability) 存在,亦無化學上的族群間差異 (Interpopulation vava-riability) ,此結果與 Averett 與Raven 在 1984 年之報告中之結論相符合。 植物體內進行生合成( Biosynthesis )所製造之各種化合物係受基因之控制,故可

研究其次級代謝物來到斷的瞬間的鵬酬,尤適於做科以下,種間,創辦

間關係之研究。類黃鑽類( Flavonoids) 亦顯示若平演化意義,一般以能合成黃織間者為 原始型,合成黃蜍醇者為進步型,兩者並存則認為是最原始之型式, (的rtocarpus 組 有此典型〉乃因植物在演化途徑上,有喪失合成某類化合物基因之傾向(Harborn 196Q 1976 , 1977 )。依此觀之,第一群中之四個組,包括四種及一亞種,表現為化學上的 原始型態。

再綜合形態分類上 (Raven 1963., Ramamoor由y 1979.) 解剖學上( Eyde 1981)

之資料觀之,水丁香屬中之各組有著獨立演化之趨勢 (Eyde 1981", Averett & Raven 1984., Averett, pers. conm. ,1985 激第一群之四個不同組之植物雖然在化學上有相

同的黃蜍聞組成,但並不意昧著組之間有何種程度的近線開係。

在第二群植物中,種間的化學差異明顯,白花水龍(L.組旦旦世且呈)和台灣的7J(龍

(L. peploides ssp 笠旦旦旦旦, :2n=2型)具有完全相同的黃擻醇類組成( Flavonols) ,

且均有楊梅素類(閱rricetin base) 及山扁豆素( Kaempferol )化合物,此興 Averett

等之結論不符, Averett & Raven 1984 年之報告中強調水龍組( Section

0ligosper-mum) 中之各種均僅有欄皮素類化合物(包lercet Ïh) ,但日本產之水龍( 2n=16) 並不

(21)

_566-台灣*丁香屬 cu 菜科〉植物化學分類研究 合楊梅素,故推測 Averett 採用之研究材料與日本之二倍體水龍相近而與台灣產之三倍 體水龍親綠較疏,亦可見這一個亞種中存在若族群上或地理上的差異。 水龍 (2n==16或 2n==24 )另亦分佈於中國大陸安徽、研江一帶,琉球亦有之( Raven 1963) ,但未悉此二區域是否產有三倍體( ;2n==24: )之水龍,亦未見有關化學分類之報 告,若此二地區之三倍體水龍中有楊梅素類化合物存在,則台灣的水龍之來源問題即可 獲解決,其“細胞學以及形態學觀察顯示自然界存在的三倍體植物(水龍〉可能是由三 倍體的水龍 (n=8) 與四倍體的白花水龍( n = 16 )雜交而產生" (引用彭文 1983 ) 之論點亦獲肯定。 白花水龍( L. ~dscenders )經證費為一四倍體植物( 12n=32, ) (彭, 198B) 分佈於 本省南部,才又報告所用之材料係中研院植物所彭鏡毅博士所提供者,計有四重溪、台南、 嘉義及另一探自印度 2樣品,經分析後發現其所含之黃鐵醇類全同,顯示此一種植物並

無族群上或地理上之差異 C Geograph ical d istinction) 。根攘 Raven 氏之研究,白花

水龍之主要分佈地為亞洲,除印度外尚有中南半島、菲律賓、中國大陸西南各省。目前 俏未見各該地區有關此種之化學分類研究報告,故尚無法完全確定是否不具地理差異。 小花水丁香(L.﹒世旦旦1三)為石竹葉水丁香組( Section Caryophylioidea) 中之唯 一種 (MonotYPic species) ,僅含糊皮素類及山扁豆素類化合物,在化學觀點上君,此 種屬於進步型,再依據解剖學上的證據,小才甘水丁香係由 Myrtöcarpus 接合組中較早分 化的一支( Eyde 1981.) ,“組"之設定甚為明確,並獲得化學分類上的證明。 小花水丁香另分佈於中國大陸西南各地(兩廣、雲南、海南島)及中南半島(Raven 1963 ):唯未見該此地區之相關研究輯告,是否存在若族群間或地理上的岐異,尚無 法斷定。

誌謝

筆者承中央研究院植物所彭鏡毅博士惠賜國內、外重要標京及參考資料,並在研究 期間提供重要之建議,謹致上最深之感謝,、並感謝中研院植物所周昌弘博士、林業試驗 所鍾旭和博士、徐國士博士在儀器使用上之協助,筆者並感謝美國聖路易大學楊遠波先 生提供重要實驗材料,美國聖路易密蘇里大學 Dr. John Averett 提供重要之建議,並 感謝師大呂光洋教授在探集標本上之鼎力協助。 參考文獻

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FLAVONOID SYSTEMATICS OF LUDWIGIA (ONAGRACEAE) IN TAIWAN Key words: Lud wig旬, Onagraceae, Chemotaxonomy, Glycoflavone, Flavonoid

by Shong Huang

Abstract

Two groups of species can be recognized in Ludw恕的: one inc1udes L. octovalvis,

L. hyssopifolia, L. epilobioides an已 L. ovalis presenting glycoflavones; and the other

inc1udes L. adscendens, L. peploides and L: perennis containing flavonols based on

kaempferol

,

quercetin and myricetin. Most of the flavonols are 3 一O-monoglycosides ,

whereas a suggested compound quercetin 3'-O-diglucoside is found mainly in the leaf of L. perennis. The phylogeny and systematic relationships within this genus ate discussed.

參考文獻

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