含銻之新穎熱電材料的合成與分析

國 立 交 通 大 學

應用化學研究所

碩 士 論 文

含銻之新穎熱電材料的合成與分析

Synthesis and Characterization of New Thermoelectric

Materials Including Antimony Element

指導教授：李積琛 博士

研 究 生：張芳卿

含銻之新穎熱電材料的合成與分析

Synthesis and Characterization of New Thermoelectric

Materials Including Antimony Element

研 究 生：張芳卿 Student：Fang-Ching Chang

指導教授：李積琛 博士 Advisor：Chi-Shen Lee

國立交通大學

應用化學研究所

碩 士 論 文

A Dissertation

Submitted to Institute of Applied Chemistry National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master of Science

In

Applied Chemistry

June 2005

Hsinchu, Taiwan, Republic of China.

含銻之新穎熱電材料的合成與分析

學生：張芳卿 指導教授：李積琛 博士 國立交通大學應用化學研究所 摘要 於本論文的研究中，TMPbSb3Se6 (TM=Cu, Ag)的四元化合物可用元素 態粉末合成，其結構與天然的硫磺鹽類礦物AgPbSb3S6相同。CuPbSb3Se6與

AgPbSb3Se6的晶胞常數分別為：(a) CuPbSb3Se6： a = 4.1604(17) Å，b =

13.846(7) Å，c = 19.972(11) Å，V = 1150.5(10) Å3，空間群為Cmc21的斜方晶

系結構；(b) AgPbSb3Se6：a = 4.130(2) Å，b = 13.730(8) Å，c = 20.283(12) Å，

V = 1150.0(12) Å3，空間群為P212121的斜方晶系結構；且CuPbSb3Se6與

AgPbSb3S6均具有超結構型。AgPbSb3S6與AgPbSb3Se6在導電度的量測上，

電阻值均會隨著溫度的上升而下降，導電度則是隨著溫度上升而緩慢的增 加，由此可知AgPbSb3S6與AgPbSb3Se6均為半導體。 由SnSb2Se4系統所延伸的Sn(GaxSb1-x)2Se4系統中，成功地合成了一個新 的四元六A族化合物，Sn3.042Ga0.625Sb1.333Se6，其晶體結構與Parise J. B.於 1984 年發表的Sn3Sb2S6結構相同，晶胞常數為斜方晶系a = 23.839(8) Å ，b = 36.077(13) Å，c = 4.1002(14) Å，V=3526(2) Å3，R1 / wR2/GOF= 0.0622 /0.1180/0.989，空間群為Pna21。本章節除了探討Ga在Sn3.042Ga0.625Sb1.333Se6合 成過程中的重要性，及藉由理論模型的計算去討論Ga的摻雜在能帶上的影 響之外，亦利用EXAFS X光吸收光譜與Seebeck係數的測量證明Ga的確成功 摻雜於Sn3Sb2Se6的結構中，形成Sn3.042Ga0.625Sb1.333Se6的六A族化合物。 I

Synthesis and Characterization of New Thermoelectric Materials

Including Antimony Element

Student：FangCh’ing Chang Advisor：Dr. ChiShen Lee Institute of Applied Chemistry

National Chiao Tung University Abstract

In this study, two quaternary chalcogenides compounds TMPbSb3Se6

(TM=Cu, Ag) have been synthesized. They are isostructure with natural sulphosalts mineral AgPbSb3S6.Crystal data: CuPbSb3Se6 : Cmc21, a

=4.1604(17) Å, b = 13.846(7) Å, c = 19.972(11) Å, V = 1150.5(10) Å3, R1 / wR2

= 0.0464 / 0.0967; AgPbSb3Se6 : P212121, a = 4.130(2) Å, b = 13.730(8) Å, c =

20.283(12) Å, V = 1150.0(12) Å3, R1 / wR2= 0.0692/0.1153. Theoretical study based on the model compound of AgPbSb3Se6 suggests that the materials are

semiconductors. Four probe electroconductivity measurements in temperature range between 180-300 K shows decline of the resistivity of AgPbSb3S6 and

AgPbSb3Se6 with increase of temperature, which is in consistent with the

semiconductor behavior.

During the study of quaternary Sn-Ga-Sb-Se system, a new quaternary cholcogenide Sn3.042Ga0.625Sb1.333Se6 was identified. The structure of

Sn3.042Ga0.625Sb1.333Se6 is isotypic with Sn3Sb2S6 and crystallizes in a type of the

orthorhombic space group Pna21 with lattice dimensions of a = 23.839(8) Å, b =

36.077(13) Å, c = 4.1002(14) Å, V=3526(2) Å3, R1 / wR2/GOF= 0.0622

/0.1180/0.989.The four probe electroconductivity measurements in temperature range between 180-300 K shows decline of the resistivity of

Sn3.042Ga0.625Sb1.333Se6 with increase of temperature. EXAFS and Seebeck

coefficient measurement analyses support that Gallium has been successfully dopped in the Sn3Sb2Se6.

致謝

在交大應化所的兩年研究時間不算短也不算長，在風城的日子馬上就 要走到尾聲，面臨著一個個的結束與開始，有很多的感謝也有很多的忐忑 不安。 首先要感謝的是我的指導教授 李積琛 老師在我研究上不斷地給予建 議與協助，讓我學會了資料的統整蒐集以及理論計算與實際狀況的相互應 用，在物性的量測上也幫我找到有力的資源，讓我可以一路破關斬將，將 論文不斷修改完善到現階段所能達到的最好境界。接下來要感謝的是口試 委員 陳登銘 老師與 許火順 老師；首先要感謝 陳登銘 老師在電導度計 以及 UV 全反射光譜量測上的大力協助，使得整個研究在物性上的測量能 更趨完整；然後要感謝 許火順 老師在同步輻射中心協助量測 X 光吸收光 譜，以及在論文上關於 X 光吸收光譜的修改與分析。如果沒有 李積琛老 師，陳登銘老師與 許火順老師在論文上的指導，我想這一份論文就無法如 此完整地呈獻。 研究的過程，總是有哭有笑有苦有樂，感謝實驗室的翊媚，奎伯與明 芳學長在我實驗過程中給予的眾多指導，如果沒有你們適時拉我一把，我 想我的研究過程必定會多出更多的坎坷；也謝謝台大許益瑞學長協助 EXAFS 的數據分析，讓我可以把論文數據處理的更完整。認真負責講話犀 利的阿泰，生活規劃超強的冠程，還有整理資料超級快的靜宜，這兩年一 起奮鬥的生活因為你們的存在而多采多姿！明誠，大毛與蕭偉印更是為實 驗室帶來許多的歡樂。 要特別感謝的是我親愛的學長姐們：淑慧，俊偉，彥彬，獻佑，其榕 還有小王，因為你們讓我一個人初次北上卻一點都不孤單，人生的路上能 有你們陪任性的我這麼久還得常常給我方向指導，真的是萬分感謝！而我 親愛的好朋友兔兔，阿珊，矜曦，小曹，瓅云，還有琬清，總是在我最需 III

要時讓我到處亂投靠，一起瘋一起玩的日子真的很快樂，如今各奔前程多 地分隔我相信我們的友情永遠不會斷。因為你們，讓我覺得我是一個很幸 運的人，能遇到這麼多照顧我，還願意聽我胡言亂語以及任性的好朋友， 所以還要謝謝恩瑋，坤展，ViVian，Emma，Maggie，散如，小夜，悅寧還 有 Emi，你們是我的精神泉源！有你們，真的很棒！ 最後，要感謝的是我的家人，感謝老爸老媽奶奶幾經思量放寬心讓我 一個人來到新竹求學，也謝謝老哥老弟的言語與行動支持，讓我可以放心 往前衝。最後的最後，還是一句『謝謝！真的！』。 IV

目錄

中文摘要...I 英文摘要... II 致謝...III 目錄... V 圖目錄... VII 表目錄... VIII 壹.總論 ...1 貳.TMPbSb3Se6，TM=Ag, Cu之合成與物性探討 ...3 一、摘要...3 二、前言...3 三、實驗步驟與流程...4 3-1 化合物之合成與長晶...4 3-2 晶體結構解析...5 3-2-1.AgPbSb3X6 (X = S, Se) 之晶體結構解析...5 3-2-2.CuPbSb3Se6之晶體結構解析...7 3-3 表面元素分析（EDS） ...10 3-4 能帶結構計算... 11 四、結果與討論... 11 4-1 晶體結構... 11 4-1-1.AgPbSb3Se6... 11 4-1-2.CuPbSb3Se6...15 4-1-3. AgPbSb3Se6，CuPbSb3Se6與其他相同結構化合物...18 4-2 晶體結構解析數據...21 4-3 粉末繞射圖譜...27 4-4 電子結構（Electronic Structure）與電導係數...29 五、結論...31 六、參考文獻...31 參.Sn3(Ga,Sb)2Se6之合成與物性探討...33 一、摘要...33 二、前言...33 三、實驗步驟與流程...34 3-1 化合物之合成...34 3-1-1 Sn (Ga,Sb)2Se4之反應比例...34 3-1-2 Sn3 (Sb,Ga)2Se6與Sn (GaxSb1-x)2Se4之比例微調反應...35 3-1-3 Sn3Sb2Se6之反應比例...36 3-1-4 Sn (GaxSb1-x)2S4之衍生反應比例...36 3-2 晶體結構解析...37 V

3-3 表面元素分析（EDS） ...38 3-4 熱差質差分析（TGDTA）...39 3-5 X 光吸收光譜（EXAFS） ...40 3-6 能帶結構計算...40 四、結果與討論...41 4-1 晶體結構...41 4-2 晶體結構解析數據...44 4-3 X 光吸收光譜（EXAFS） ...50 4-4 電子結構（Electronic Structure）與導電度的量測...51 4-5 Seebeck 係數量測 ...54 五、結論...55 六、參考文獻...56 肆.總結 ...58 附錄Ⅰ 其他相關未完成之反應. ...60 實驗步驟與流程...60 系統Ⅰ. AgPbSb3X6 (X=S，Se)系統之衍生物...60 系統Ⅱ. AuPbSb3X6 (X=S，Se)系統...61 系統Ⅲ. Sn(GaxSb1-x)2Se4系統之衍生物...62 附錄Ⅱ 反應列表. ...64 VI

圖目錄

圖 2- 1.AgPbSb3S6沿a軸照Axial Photo。...6

圖 2- 2. CuPbSb3Se6沿a軸照Axial Photo。 ...9

圖 2- 3. AgPbSb3S6於SEM之照片...10

圖 2- 4.(a) AgPbSb3Se6（沿a軸看下去）；(b) Pb之 8 配位環境；(c) Ag之 6 配位環境；.12 圖 2- 5. AgPbSb3Se6結構...14

圖 2- 6. (a) AgSnBi3S6之Pna21結構粉紅色為Bi/Ag混合填佔，紅色為Sn，綠色為Bi；...14

圖 2- 7. AgPbBi3S6之Cmcm結構，藍色為Bi原子，紅色為Pb原子，綠色為Ag/Bi原 子 混合填佔。...15

圖 2- 8. (a) 晶胞常數a=4.1604(17) Å與(b) a = 8.321(4) Å沿a軸看下去的CuPbSb3Se6 結 構。...16

圖 2- 9. (a) 晶胞常數a = 4.1604(17) Å，(b) a = 8.321(4) Å沿b軸看下去的CuPbSb3Se6 結 構。...16

圖 2- 10. (a) CuPbSb3Se6，(b) AgPbSb3Se6沿a軸看下去之結構。 ...19

圖 2- 11. (a)AgPbBi3S6，(b)AgSnBi3S6延a軸看下去之結構。...20

圖 2- 12. (a) AgPbSb3S6粉末繞射圖（黑）與資料庫繞射圖（紅）；...28

圖 2- 13. CuPbSb3Se6粉末繞射圖（黑）與GSAS模擬繞射圖（紅）...28

圖 2- 14. (a)AgPbSb3S6的DOS圖形；(b)AgPbSb3Se6的DOS圖形。 ...29

圖 2- 15. (a) AgPbSb3S6與(b) AgPbSb3Se6的電阻(Ω)與導電度(σ)對溫度的趨勢圖。 ...30

圖 3- 1. Sn3.042Ga0.625Sb1.333Se6於SEM電子顯微鏡中選取區域以及點進行表面表面元素 分析測定時之照片。...38 圖 3- 2. Sn3.042Ga0.625Sb1.333Se6之DTA圖形。 ...39 圖 3- 3. Sn3.042Ga0.625Sb1.333Se6之TGA圖形 ...39 圖 3- 4. Sn3.042Ga0.625Sb1.333Se6的晶體結構...41 圖 3- 5. 由SnSe5與SbSe5多面體群組成的Sn3.042Ga0.625Sb1.333Se6...43 圖 3- 6. Ga標準品與Sn36.5Ga7.5Sb16Se72的EXAFS吸收光譜。 ...50 圖 3- 7. χdata(R)在R空間之振幅配適結果。...51 圖 3- 8. (a)Sb/Ga混合填佔、(b) Sn/Ga混合填佔，(c)Ga沒有摻雜之DOS圖形。...52 圖 3- 9. (a)Sb2 與Sb5 在結構中的位置；(b)Sb2 與Sb5 之DOS圖。...53 圖 3- 10.Sn3.042Ga0.625Sb1.333Se6電阻(Ω)與導電度(σ)對溫度的趨勢圖。...54 圖 3- 11. Sn3.042Ga0.625Sb1.333Se6之Seebeck係數對溫度趨勢圖 ...55 VII

表目錄

表 2- 1. AgPbSb3Se6結構中M1，M2 陽離子位置的電子數與填佔率...13

表 2- 2.晶胞常數a = 4.1604(17) Å與a = 8.321(4) Å之CuPbSb3Se6擾動位置比較表。 ...17

表 2- 3. AgPbSb3Se6晶體數據 ...22

表 2- 4. AgPbSb3Se6 Positional Parameters and Equivalent Displacement Parameters.. 23

表 2- 5. AgPbSb3Se6中各個鍵結長度(Å)...23

表 2- 6. AgPbSb3Se6非等向性熱參數值(Å2x 103) ... 24

表 2- 7. CuPbSb3Se6 之晶體數據資料 ... 25

表 2- 8. CuPbSb3Se6 Positional Parameters and Equivalent Displacement Parameters . 26 表 2- 9. CuPbSb3Se6中各個鍵結長度(Å) ...26

表 2- 10. CuPbSb3Se6非等向性熱參數值 ...27

表 3- 1. Sn3.042Ga0.625Sb1.333Se6陽離子原子之鍵長判斷 ...42

表 3- 2. Sn36.5Ga7.5Sb16Se72 晶體數據資料...45

表 3- 3. Positional Parameters and Equivalent Displacement Parameters ...46

表 3- 4. Sn3.042Ga0.625Sb1.333Se6中各個鍵結長度(Å)...48

表 3- 5. Sn3.042Ga0.625Sb1.333Se6非等向性熱參數值 (Å2x 103) ... 48

壹.總論

六A族化合物(chalcogenides)具有多樣化且特殊的物理性質，亦廣泛地 做為下一代的應用材料，好比：熱電材料、非線性光學材料、光電材料、 螢光材料以及鋰電池（Lithium secondary batteries）的固態電解質[1-4]。其中 可將熱能與電能相互轉換以節約能源的熱電材料勢必成為未來綠色工業的 重點發展之一。

對熱電材料而言，其目前所遭遇的最大挑戰為熱能與電能的轉換效率 遠不如傳統的冰箱或是發電機，因此提高熱電材料轉換電能與熱能的效 率，即熱電優值（ZT值），成為近代科學家們所致力研究的目標。2004 年 二月，Kanatzidis MG發表了化學式為AgPbmSbTe2+m[5]的新穎熱電材料，其

ZT值在 800K的時候最大可達 2.2，遠比現今廣為人知的熱電材料碲化鉍 ( Bi2Te3，室溫時ZT~0.52 ) [6]或是含有銻( Sb )摻雜的Bi2Te3-Bi0.5Sb1.5Te3(室溫 時ZT值為 1.0)[7]還要來的高出許多！同時，含有過渡元素的六A族化合物在 近期又開始被熱烈地研究，主因於框架（Framework）結構的向度 （dimensionality）或是摻雜程度可控制六A族化合物中陽離子/六A族元素的 比率，一如在氧化物中可達到的比率[8-9]。 本論文第二部分所探討AgPbSb3S6為一天然礦物，屬於礦物學中硫磺鹽

類(sulfosalt group)的andorite系列，於 1987 年Sawada H藉由oscillation photography證明其具有超結構型，並定義此礦物之晶體結構。廣義而言， 硫磺鹽類在礦物學中被視為金屬及類金屬與六A族的混合物，除了其中的 Andorite系列在結構鑑定有不少人投入研究之外，相關的jamesonite系列 (FePb4Sb6S14)[10]的結構與磁性之相關特性也被熱烈的探討。 於1967 年開始，SnSe-Sb2Se3的相平衡系統就開始被探討與研究，然而 關於Sn-Sb-S系統的相平衡與晶體化學上的研究，所遭遇到的最大困難為Sn 與Sb的硫化酸鹽類(sulphosalts)很難得到大小足以用X光單晶繞射儀鑑定其 1

結構的晶體！1984 年，Smith在SnS-Sb2S3這一系列的比例調控合成中合成

Sn3Sb2S6，並利用高解析度的TEM[11]定義出其結構；此結構之後由Parise,

Smith & Howard在同年以中子粉末繞射儀[12]重新測量。然而不管是在

Sn3Sb2S6或是SnSb2X4(X=S，Se)的研究上，在文獻中顯而易見於此類化合物 在結構鑑定是最大的困難。 因此本論文的第三部分乃試圖由SnSe-Sb2Se3的相平衡系統延伸出發， 探討在加入微量的主族元素以及鹽類後，對其整個結構的影響，或是對晶 體的養成是否所幫助。同時利用LMTO對化合物中微量Ga的摻雜模型進行 理論計算，探討在不同的情況下化合物的能帶結構是否會有所改變，更進 一步地，利用同步輻射之X光吸收光譜與Seebeck係數的測量，協助判定Ga 在化合物結構中的情形及摻雜與否。

相關文獻:

[1] Kanatzidis, M. G.; Sutorik, A. Prog. Inorg. Chem. 1995, 43, 151. [2] Eichhorn, B. W. Prog. Inorg. Chem. 1994, 42, 139.

[3] Matsushita, Y.; Kanatzidis, M. G. Z. Naturforsch. 1998, 53b, 23.

[4] Kanno, R.; Hata, T.; Kawamoto, Y.; Irie, M. Solid State Ionics. 2000, 130, 97. [5] Kanatzidis, M. G. Science 2004, 303. 818.

[6] Sinani, S. S.; Gordyakova, G. N., Zhurnal Sakharnoi Promyshlennosti 1956, 26,1398. [7] Venkatasubramanian R.et al., J. Cryst. Growth 1997, 170, 817.

[8] Kanatzidis, M. G.; Sutorik, A. Prog. Inorg. Chem. 1995, 43, 151. [9] Eichhorn, B. W. Prog. Inorg. Chem. 1994, 42, 139.

[10] Matsushita Y.; Ueda Y. Inorg. Chem. 2003, 42, 7830. [11] Parise,J. B.; Smith, P. P. K. Acta Cryst. 1984,C40,1772

[12] Parise,J. B., Smith, P. P. K.; Howard, C. J. Mater. Res. Bull. 1984, 19,503

貳.TMPbSb

₃

Se

6

（TM=Ag, Cu）之合成與物性探討

一、摘要：

現今在實驗室中可使用元素態粉末合成純相的AgPbSb3S6[1]，同時成功 的將S以Se取代及用Cu取代Ag合成CuPbSb3Se6與AgPbSb3Se6，其晶胞常數分 別為：(a) CuPbSb3Se6： a = 4.1604(17) Å，b = 13.846(7) Å，c = 19.972(11) Å， V = 1150.5(10) Å3，空間群為Cmc21的斜方晶系結構；(b) AgPbSb3Se6：a = 4.130(2) Å，b = 13.730(8) Å，c = 20.283(12) Å，V = 1150.0(12) Å3，空間群 為P212121的斜方晶系結構；且CuPbSb3Se6與AgPbSb3S6均具有超晶格結構 型。AgPbSb3S6與AgPbSb3Se6在導電度的量測上，電阻值均會隨著溫度的上 升而下降，導電度則是隨著溫度上升而緩慢的增加，由此可知AgPbSb3S6與 AgPbSb3Se6均為半導體。

二、前言：

在固態化學的研究中，含有過渡元素的六A族化合物(chalcogenides) 在近期又開始被熱烈地研究，主因於框架（Framework）結構的向度 （dimensionality）或是摻雜程度可控制六A族化合物中陽離子/六A族元素 的比率，一如在氧化物中可達到的比率[2-3]。六A族化合物具有相當多樣化 且特殊的物理性質，亦能廣泛地做為下一代的應用材料，好比：熱電材料、 非線性光學材料、光電材料、螢光材料以及鋰電池（Lithium secondary batteries）的固態電解質[4-5]。 本章節所要探討的六A族化合物，AgPbSb3S6，是屬於礦物學中硫磺鹽

類(sulfosalt group)的andorite系列[6-7]。（AgPbSb3Se6與CuPbSb3Se6則為在實

驗下的產物）。廣義而言，硫磺鹽類在礦物學中被視為金屬及類金屬與六A

族的混合物，除了其中的 Andorite系列在結構鑑定有不少人投入研究之 外，相關的jamesonite(FePb4Sb6S14)[8]系列的結構與磁性之相關特性也被熱烈

的探討。 Andorite的系列相當於在硫化酸鹽類礦物（sulphosalts minerals）結構的 相關系列中結晶成單斜晶系(monoclinic)或斜方晶系(orthorhombic)的系統， 且具有正交或是接近正交的晶胞，其晶胞常數為 a = 13.0Å，b = 19.2Å，c = (4.3×n)Å，n=2，4，6和24。1945年，Nuffield提出andorite的系列中其彼此 間的次單胞（subcell）均非常的相似[9]。1958年，Hellner發表senandorite和 fizelyite的subcell結構[10]。1971年Kawada & Hellner定義在senandorite的次晶

胞平均結構中，Sb跟Ag的原子在統計上是分佈在同一個位置上[5]。因此

Sakawa H推論在n = 1的次晶胞中原本在同一個位置有混合填佔現象的Sb與 Ag原子，當結構擴大至超晶格結構型(n = 6)時，Sb與Ag會被分開在各自具 代表性的位置上。

雖然在1987 年 Sawada H 藉由 oscillation photography 發現 andorite 具有 超晶格（super lattice），但其所使用的繞射數據僅取 757/2028 個點，且在結 構分析上僅考慮等向性(isotropic)熱參數值，雖得到較好的 R 值不過結構的 可信度也相對降低(在文獻中其每個原子均完全填滿，無混合佔據發生)。 於本章節中，以高溫燒結合成純相的AgPbSb3S6、AgPbSb3Se6以及 CuPbSb3Se6，並藉由X光單晶繞射儀鑑定其晶體結構，確定Ag與Sb的位置， 以及當Ag被Cu取代時，其結構是否會有所變化。同時，試著藉由線性原子 球軌道模型（linear muffin tin orbitals，LMTO）[11]計算能帶結構的變化、電 導係數的測量來瞭解AgPbSb3S6、AgPbSb3Se6以及CuPbSb3Se6個別的物性與

相關性。

三、實驗步驟與流程：

3-1 化合物之合成與長晶

AgPbSb3S6、AgPbSb3Se6與CuPbSb3S6的合成採用置於充滿氬氣、無水

的手套箱的元素態銀（Ag，Silver，Alfa Aesar，95%），銅（Cu，Copper，Alfa Aesar，99.90%），鉛（Pb，Lead，Alfa Aesar，99.90%），銻（Sb，Antimony， Alfa Aesar，99.5%），硫（S，Sulfur，Alfa Aesar，99.5%）與硒（Se，Selenium， Alfa Aesar，99.999%）粉末當起始物，依照莫爾數之比例不同（1/1/3/6）計 算每種起始物之重量，混合成總重約0.5 克的粉末後將其填裝至石英管中 （長10 公分，內徑 9 公釐）。從手套箱傳遞出來後，將管中之氬氣利用真 空系統抽走，並用氫氧焰將石英管封住，使其內部真空達10-4 Torr 以下。 將封好之石英管置入高溫爐內，以12 小時升至 800℃並停留 40 小時後再緩 慢地以36 小時降至 700℃後自然降溫；破真空取出樣品為具有銀灰色金屬 光澤之融熔塊狀物，表面孔洞附有少量針狀晶體。將800℃緩慢降溫至 600 ℃的時間拉長為兩天，可得到較大的具銀灰色金屬光澤之針狀晶體。破真 空取出之樣品各別磨成粉末後用X光粉末繞射儀測量(Bruker AXS D8 Advance；Leipzig, Germany)，以資料庫鑑定比對確定AgPbSb3S6與資料庫相

符，AgPbSb3Se6與CuPbSb3Se6經JCPDS資料庫 (Joint Committee on Powder

Diffraction Standards) 鑑定比對後確定為未知化合物。利用長時間的X光粉

末繞射儀測量所得到的粉末繞射圖譜與GSAS[16-17]模擬的粉末繞射圖相比

較可確定AgPbSb3e6為純相。合成的AgPbSb3S6，AgPbSb3Se6與CuPbSb3Se6均

可以在空氣中穩定的存放兩個禮拜以上。CuPbSb3S6的合成上只得到二元與

三元雜相化合物。試圖合成Au與Te系列的四元化合物，但沒有成功。

3-2 晶體結構解析

3-2-1.AgPbSb

3

X

6

(X = S, Se) 之晶體結構解析

由於實驗室中合成的純相AgPbSb3S6經由CAD4 X-ray單晶繞射儀在不

同的θ、φ、ω方向偵測出25 個繞射訊號所計算晶體之晶胞與文獻上具有

超結構型的AgPbSb3S6之晶胞並不完全吻合，為證明此乃由於CAD4 X光單

晶繞射儀無法偵測到晶體中超結構型部分所產生較弱的繞射訊號( satellite reflection )，先以CAD4 X光單晶繞射儀再確定AgPbSb3S6晶體的晶胞後，沿

a軸（即文獻上之c軸）照Axial-photo（圖 2-1）。

3.3 cm 1.1 cm 0.5 cm

圖 2- 1.AgPbSb3S6沿a軸照Axial Photo。

由圖 2-1 中可以看到在最強繞射點層的中間仍有兩層微弱的繞射訊 號，量測照片上繞射點層之間的距離（分別為0.5，1.1，3.3cm）、相片與晶 體的距離（18.2cm）還有繞射波長（λMo=0.71 Å）可以反推出在實驗室所 合成的AgPbSb3S6的確與文獻上所描述的相同具有超晶格，且沿著a軸分別 成1 倍，3 倍與 6 倍的關係[12]。如下表所示，繞射點間距為3.3cm所推算出 來的a值與CAD4 X光單晶繞射儀先前所計算出來的晶胞a值（4.26 Å）相近， 而繞射點間距為1.1cm與 0.5cm所推算出來的a值為利用Axial-photo所找到 屬於超晶格的a值。 距離（晶體-照片）(cm) 距離（繞射點間距）(cm) a(Å) 18.2 0.5 25.8 18.2 1.1 11.9 18.2 3.3 3.98 AgPbSb3Se6在比對各種資料庫確定為未知相，然而挑取AgPbSb3Se6樣 6

品中細長的銀灰色針狀晶體於CAD4 X光單晶繞射儀所偵測到的繞射訊號 強度不夠，於是使用清華大學貴儀中心X光單晶繞射儀（CCD， Single-crystal diffractometer）收集半個球（1/2 hemisphere），共收集2070 張照片，每張照 片時間為60 秒。數據由軟體Smart[13]檢查其晶體品質並利用Gemini[14]軟體 先行分離與篩選繞射點，吸收校正用SaintPlus軟體[13]來計算，經由SHELX 軟體[15]所分析得到的AgPbSb3Se6結構模型為斜方晶系（orthorhombic）的晶 胞，系統相消(sysmatic absence)之模型中得知P212121可得到最好之空間 群，晶胞常數為a = 4.130(2)，b = 13.730(8)，c = 20.283(12)，V = 1150.0(12)，。 利用Atoms軟體畫出AgPbSb3Se6經SHELX軟體收集數據所分析出來的 模型結構，其各個原子間的鍵結、空間中的排列確實與文獻上AgPbSb3S6的 結構相同。為確定在AgPbSb3Se6中是否同AgPbSb3S6一樣具有超結構型，先 將送測CCD X光單晶繞射儀的晶體一樣以CAD4 X光單晶繞射儀沿a軸照 Axial-photo，但由於針狀晶體太細，無法從照片上得到較強的繞射訊號，因 此我們試著由CCD X光單晶繞射儀的數據中重新分析，將原本晶胞中的a軸 擴大為兩倍再以SaintPlus軟體進行吸收校正的計算與積分，最後由SHELX 軟體所分析得到的AgPbSb3Se6結構模型並沒有原來的理想（R值變高）。總 和以上結果，AgPbSb3Se6結構中超晶格存在與否於此並無法確切的判定。 由Atoms軟體所得到的模型來反推一個理論計算的AgPbSb3Se6粉末圖 譜，並與實驗上AgPbSb3Se6的長時間粉末圖譜相互比對，可以知道於實驗 室中合成的AgPbSb3Se6幾乎接近為純相。單晶數據、原子於結構中的位置、 鍵結長度與非等向性熱參數表如 4-2 中 2-3 至 2-6 所示。

3-2-2.CuPbSb

3

Se

6

之晶體結構解析

同AgPbSb3Se6的部分，CuPbSb3Se6在比對各種資料庫後確定為未知 相。由於CuPbSb3Se6樣品中沒有明顯的針狀結晶，是故先行挑選數個具有 7

光滑平面的柱狀體與菱形狀晶體以CAD4 X光單晶繞射儀偵測搜尋 25 個繞 射訊號來計算晶體的晶胞。由於所得到CuPbSb3Se6晶胞與AgPbSb3Se6的晶 胞常數相似且在X光粉末繞射圖譜的相互比對中兩者極為相似但繞射鋒有 些微向高角度偏移的傾向，表示體積變小且有合成CuPbSb3Se6的可能；因 此挑選一個較好的菱形狀晶體，再以清華大學貴儀中心CCD X光單晶繞射 儀收集半個球（1/2 hemisphere）的數據，共收集 2070 張照片，每張照片時 間為60 秒。數據由軟體RLATT分析發現為多晶，於是先利用RLATT軟體進 行繞射點之判斷、分離與篩選後以Gemini和Smart軟體重新進行運算（I/σ ＞30），吸收校正一樣同AgPbSb3Se6使用SaintPlus軟體來計算。經由SHELX 軟體所分析得到的CuPbSb3Se6結構模型為斜方晶系的晶胞，系統相消之模 型中得知Cmc21可得到最好之空間群，晶胞常數為a =4.1604(17) Å，b = 13.846(7) Å，c = 19.972(11) Å，V = 1150.5(10) Å3，R1 / wR2 /GOF = 0.0508 / 0.1102/1.126。詳細的晶體資料如 4-2 表五所示；原子於結構中的位置、鍵 結長度與非等向性熱參數表如 4-2 中 2-7 至 2-10 所示。 利用Atoms軟體畫出CuPbSb3Se6經SHELX收集數據所分析出來的模型 結構，各個原子間的鍵結、空間中的排列與文獻上AgPbSb3S6的結構相同， 但是結構中某一處Sb與Cu混合填佔的位置有擾動的情況發生，推測在 CuPbSb3Se6的部分一樣有超結構型存在。將晶體試著以CAD4 X光單晶繞射 儀沿a軸照Axial-photo，得到圖 2-2。由圖中可以看到在最強繞射點層的中間 有一層微弱的繞射訊號，量測照片上繞射點層之間的距離（分別為1.5， 3.0cm）、相片與晶體的距離（18.2cm）還有繞射波長（λMo=0.71 Å）可以

證明經由實驗合成的CuPbSb3S6的確具有超晶格，且與AgPbSb3S6一樣沿著a

軸成倍數關係，於此觀察到CuPbSb3S6的超晶格乃沿著a軸增為兩倍。

1.5cm 3.0cm

圖 2- 2. CuPbSb3Se6沿a軸照Axial Photo。

距離（晶體-照片）(cm) 距離（繞射點間距）(cm) a(Å) 18.2 1.5 8.64 18.2 3.0 4.36 如上表所示，繞射點間距為3.0cm 所推算出來的 a 值為 CAD4 X 光單 晶繞射儀先前所計算出來的晶胞a 值(4.16 Å)，而繞射點間距為 1.5cm 所推 算出來的a 值為利用 Axial-photo 所找到屬於超晶格的 a 值。 由CCD X光單晶繞射儀收集的數據中重新分析時，收集CCD照片中訊 雜比（I/σ）5～30 的繞射點，並用 RLATT去進行分析，可以明顯的發現 到CuPbSb3Se6的晶胞在a軸有超晶格的繞射點存在！重新收集數據後，在 Smart軟體部分將晶胞的a軸擴大為兩倍後以SaintPlus軟體進行吸收校正的 計算與積分，最後由SHELX軟體所分析得到新的CuPbSb3Se6結構模型為斜 方晶系的晶胞，空間群為 P212121，晶胞常數為a = 8.321(4) Å，b = 13.846(7) Å，c = 19.972(11) Å，V = 2301(2) Å3，R1 / wR2/GOF = 0.0790/ 0.2574/1.040。 在CuPbSb3Se6的超結構型中，Sb與Cu原子混合填佔的位置仍然有擾動的情 形發生，合理的推測是由於CuPbSb3Se6與AgPbSb3Se6晶體結構相同，因此 當原子半徑較小的Cu填入Ag的位置時會有擾動的情形發生。以代數法計算 Cu與Sb混合填佔的比例，同時微調結構中Pb原子與Cu原子以及Pb原子與Sb 9

原子混合填佔的比例以求達到價電平衡，最後可得到化合物化學式為 Cu1.033Pb0.967Sb3Se6。

3-3 表面元素分析（EDS）

挑取AgPbSb3X6(X=S，Se)樣品中銀灰色的類柱狀結晶，以掃描式電子 顯微鏡(Hitachi SEM-S4700)確定樣品的位置以及選取一較光滑無雜質之平 面(圖 2-3)，任意選取三個點（spot）以及一個面（area）利用SEM配備的 能量散佈分析儀 (EDS，Energy Dispersive Spectrometer) (Hitachi H-7500)來 求其化學組成。其主要是利用樣品受到電子束撞擊所產生的特性X射線，以 測出樣品中所含之金屬特性X-ray強度與其對應元素百分率之關係。 AgPbSb3X6(X=S，Se)的測定結果雖無法準確地定義出每個元素的真實 比例，但可以確定無其他雜質元素存在。CuPbSb3Se6的樣品中並無發現明 顯的針狀晶體，於是挑選具有光滑平面之柱狀晶體進行元素分析，測定結 果同AgPbSb3X6(X=S，Se)無法準確的定義出每個元素的真實比例(EDS所測 得Ag/Pb/Sb/Se比例為 )，但可確定無其他雜相存在。 圖 2- 3. AgPbSb3S6於SEM之照片 10

3-4 能帶結構計算

於Linux作業平台（Suse）上藉由線性原子球軌道模型（linear muffin tin orbitals，LMTO）的模擬計算，可分別得到AgPbSb3Se6與AgPbSb3S6的理論 能帶架構；考量到所使用的軟體程式模型無法模擬CuPbSb3Se6結構中擾動 原子的熱振動情形，於本章節中將不再對CuPbSb3Se6的能帶結構計算進行 探討。由於在AgPbSb3Se6的晶體解析中沒有超晶格的發現，因此AgPbSb3S6 的能帶架構計算模型是直接套用AgPbSb3Se6的晶體模型下去做理論模擬計 算；此種方式的計算是合理的也較具有比較性，因為AgPbSb3Se6的晶胞確 實為AgPbSb3S6結構中的次單胞之一，最後計算所得到的能帶結構模型與能 階密度圖(DOS，Density of State)將與其他物性測量結果一併於後文討論。 其中，根據AgPbSb3Se6與AgPbSb3S6的大小和對稱，為14×10×10 獨特k points

在first Brillouin zone中有多於三百個點以上（i.e., 384 of 1400 k points）。

四、結果與討論：

4-1 晶體結構

4-1-1.AgPbSb

3

Se

6

AgPbSb3X6(X=S，Se)的晶體結構空間群分別為Pn21a以及P212121。由於

AgPbSb3Se6的部分並沒有發現如同文獻上的超結構型，因此本章節的討論 中，將AgPbSb3Se6視為不具有超晶格的化合物來進行結構上的分析。 AgPbSb3Se6的晶體結構中Pb的位置（圖 2-4，紅色原子）有與Sb（圖 2-4， 粉紅色原子）發生混合填佔的情形，Sb2 的位置（圖 2-4，綠色原子，則是 有空洞的情形，其他的Sb與Ag原子（圖 2-4，藍色原子）的位置均為完全填 佔。 11

Ag Sb (非完全填佔，M2) Sb（完全填佔，M3） Pb(與 Sb 混合填佔，M1) M4 b c (b) (c) (a) (d (e)

圖 2- 4.(a) AgPbSb3Se6（沿a軸看下去）；(b) Pb之 8 配位環境；(c) Ag之 6 配位環境；

(d) Sb2 ( M2) 之 6 配位環境；(e) Sb4（M3 ) 之 6 配位環境。

如表 2-1 所示，在AgPbSb3Se6的結構中，雖然Sb與Ag各自填佔在不同

的位置，但Sb在M2 的位置中並沒有完全填佔，且Pb所填佔的M1 位置有Sb 與之混合填佔的情形發生。由於M2 的位置其於SHELX軟體中計算而得的理 論電子數為44.52，無法以Sb/Ag (原子序：51/47) 混合填佔來解釋；雖由 SHELX軟體計算過程中的Largest diff. peak可看出尚有剩餘約 3 個電子，即 若改以Ag填入M2 的位置可視為Ag完全填滿的狀態，但卻無法達到價電平 衡。因此假設在M2 位置有空洞(vacancy)的情況，而於M2 位置未全數填佔 的Sb會部分地跑到M1 的位置與Pb產生混合填佔；此假設可將原本之化學式

修正為AgPb1-δSb3+2/3δSe6 ( δ=0.34，為未填佔M2 位置而跑到M1 位置與Pb混 合填佔的Sb原子 )，更符合價電平衡。 表 2- 1. AgPbSb3Se6結構中M1，M2 陽離子位置的電子數與填佔率 陽離子 相對電子數 填佔率 Pb(M1) / Sb 71.43 0.659 / 0.341 Sb2(M2) 44.52 0.873 M3 51 1 M4 51 1 所有的Sb在senandorite結構中均具有相似的配位環境：每個Sb原子均位 在八面體位置(octahedral site)以六配位的方式作鍵結，可與較遠的Se原子形 成一個扭曲的八面體。扭曲的SbSe6八面體由三個較短的Sb-Se鍵(2.65~2.76 Å)與三個較長的Sb-Se鍵(2.89~3.12 Å)所構成，每個SbSe6八面體之間以共用 邊的方式連結成3D的波浪結構（圖 2-5，綠色多面體）。 Ag原子在AgPbSb3Se6結構中的配位環境與Sb相似，與周圍的Se原子形 成一扭曲的八面體，乃由四個較短的Ag-Se鍵(2.62~2.97 Å)與兩個較長的 Ag-Se鍵(3.07~3.12 Å)所構成。雖然在Ag的化合物中其最常見的配位環境為 線型的X-Ag-X，但是當Ag的配位基為S，Se，P與As時，三配位或是四配位 則是較常見的情形[18]。若將Ag與周遭的Se繪成AgSe6的扭曲八面體群，會發 現其與M2 所形成的八面體群以共用邊相互連結（圖 2-5，藍色多面體）。 13