Synthesis of polyaniline-poly(styrene sulfonic acid) and its application to metal composite electrode for methanol oxidation

Synthesis of polyaniline-poly(styrene sulfonic acid) and its

application to metal composite electrode for methanol

oxidation

Chang-Cian Yang

1

、Yu-Si Zeng

1

、Jhin-Li Ji

1

、

Tzu-Jung Hsioa

1

、

Ho-Rei Chen

2

、Chung-Wen Kuo

3*

Abstract

Water dispersible polyaniline (PANI) have been conveniently synthesized

via the interfacial polymerization route using aniline (ANI) with ammonium

perxodisulfate in aqueous poly(styrenesulfonic acid) (PSS). Particles of

platinum (Pt) were successfully electrodeposited onto polyaniline -poly(styrene

sulfonic acid) (PANI-PSS) film by chronoamperometry method. For the

comparative purpose, particles of platinum (Pt) were electrodeposited on surface

of ITO (E-Pt). The cyclic voltammetry study and chronopotentiometry

measurements demonstrated that the PANI-PSS-Pt electrode had superior

electrocatalytic activity of methanol oxidation with less CO poisoning.

Functional group analysis of PANI-PSS was examined using FT-IR and S-NMR

analysis. The morphology

and crystalline behavior

of PANI-PSS-Pt and simple

E-Pt electrodes were determined by scanning electron microscopy (SEM)

and X-ray diffraction (XRD) analysis

.

Keyword: polyaniline, poly(styrenesulfonic acid), and interfacial

polymerization

聚苯胺-聚磺酸苯乙烯之合成及其應用於金屬複合電極對甲醇氧化

楊長乾1 、曾宇璽1 、紀智麗1 、蕭慈容1 、陳和瑞2 、郭仲文3* 1 國立高雄應用科技大學 化學工程與材料工程系 學生 2 國立高雄應用科技大學 化學工程與材料工程系 講師 3* 國立高雄應用科技大學 化學工程與材料工程系 助理教授及通訊作者 E-mail：[email protected] 摘要 水溶性聚苯胺(PANI)經由界面聚合合成過程中，苯胺單體(ANI)與聚(磺酸苯乙 烯 )(PSS) 分 別 溶 於 不 相 溶 水 相 和 有 機 相 中 並 於 界 面 發 生 聚 合 反 應 。 以 定 電 位 法 (chronoamperometry)將白金(Pt)粒子沉積分散在 PANI-PSS 載體作為觸媒電極，為了比較 目的，我們準備白金沉積在銦錫氧化物(ITO)(E-Pt)電極表面。利用循環伏安法(cyclic voltammetry)及定電位法得知

PANI-PSS-Pt

電極對甲醇氧化之有較好的催化能力及穩 定 度 。 利 用 傅 利 葉 紅 外 線 光 譜 儀 (FT-IR) 及 固 態 核 磁 共 振 (Solid-State C13 Magnetic Resonance ; S-NMR)確認高分子結構。使用掃描式電子顯微鏡(SEM) 及 X-ray 繞射儀對 PANI-PSS-Pt 和 E-Pt 表面形態分析及結晶行為分析。 關鍵字: 聚苯胺、聚(磺酸苯乙烯)、界面聚合 1.前言 直接甲醇燃料電池(DMFC)被認為有希望解決未來能源問題，因為它們具有高能量 轉換率、低污染放射、低操作溫度以及簡單操作程序 [1,2]。然而，甲醇氧化過程時所產 生的中間產物一氧化碳，容易吸附於白金粒子上，而且不易脫附，造成觸媒反應面積減 少，降低了觸媒繼續催化甲醇氧化的能力，此為毒化(Poisoning)現象 [3,4]。為了改善這 個問題，可以添加其它金屬於白金中，如：釕(Ru)、錫(Sn)、鎢(W)及鉬(Mo)去促進一氧 化碳氧化 [5-7]，使用導電高分子代替碳黑作為 DMFC 電極上催化劑載體，主要原因在 於它能提供奈米金屬粒子均勻分散在三維空間的高分子載體上。Pt 粒子分散於高分子載 體顯示其優異的催化特性 [8-11]，因為它們具有大量的催化活性座。另外，提供引力的 方式限制觸媒物質於有效空間區域。文獻報告 [12]，Pt 粒子沈積到單純的 ITO 表面上顯 示出聚集的現象發生，而利用循環伏安法將 Pt 粒子嵌入聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯 乙烯)( PEDOT-PSS)其 Pt 粒子呈現較均勻分散的情形。因此，引入磺酸基團可能影響白 金的分散性和應用於甲醇燃料電池上的性質。這促使本章研究把 PANI-PSS 複合物當作 白金的載體，探討 PANI-PSS-Pt 的材料特性及甲醇催化的能力。另外，PANI-PSS 的磺酸 根可以提供質子傳遞的路徑，增加應用於甲醇燃料電池的可行性。

1.1 聚苯胺之簡介 80 年代，MacDiarmid 從舊的染料製造過程改變操作條件下，將苯胺直接以氧化劑 氧化成綠色的聚苯胺，於是引起一股研究導電聚苯胺的風氣。1862 年 Lethby [13]利用電 化學方法，在苯胺的水溶液中，觀察到藍綠色的粉狀物在白金電極上成長，而此鍍著物， 先後被命名為 emeraldine、nigraniline 及到最後的 Polyaniline(聚苯胺)等多種名稱。20 世 紀初期的科學家們成功的利用三氯化鈦(TiCl3)以氧化還原滴定法來判定各種不同的聚苯 胺氧化態。但在這個時期並沒有人對聚苯胺的電、磁性質做研究，原因是當時學者們認 為有機材料一定是絕緣體。直到五十年後，1978 年有學者提出聚苯胺可能具有導電性 [14]，並於 1985 年 MacDiarmid 等人 [15]發表聚苯胺導電性質的初步研究結果，方才引 起世人對聚苯胺的重視。 聚苯胺的 IUPAC 命名為：poly(1,4-phenylene-p-phenylenedimine- co-1,4-phenylene-p-benzo -quinodiimine)。一般所謂之聚苯胺，其結構之通式可表示如下[16]： N N N N H H x 1-y y ,y=1~0 當 y ≈ 0.5，稱之為〝emeraldine base〞，顏色為深藍色，其結構式為： N H N H N N 0.5 0.5 _n 當 y=0，聚合體為完全氧化態之結構，顏色為藍紫色，稱之為 〝pernigraniline〞，其結 構式為： N N N N _n 當 y=1，聚合體為完全還原態之結構，顏色為淡黃色，稱之為 〝leucoemeraldine〞，其 結構式為： N H N H N H N H n 關於它的質子化(protonation)、去質子化(deprotonation)和一些物化性質(如：導電 度、氫鍵強度、聚集程度、溶解度等)皆與 –NH– 基有著密切的關係。 聚苯胺以高分子酸摻雜後，可提高其水分散性，如聚磺酸摻雜物 Tanninsulfonic acid 被使用於合成水分散性的聚苯胺微粒粒子 [17]。 PANI-PSS 複合物含有磺酸根基團的取代基，因為磺酸根可以增加與 ITO 電極的附 著力(adhesion)，與商業化的聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)(PEDOT-PSS)有異曲同 工之妙。PANI-PSS 有可能應用於直接甲醇燃料電池陽極電極，Huang 等人 [18]利用電化 學定電位法，將白金沉積於 PEDOT-PSS 載體內，並以循環伏安法來測試觸媒的催化能

力，結果 PEDOT-PSS-白金的甲醇氧化活性為聚苯胺-白金的 3 倍。Jang 等人 [19]利用化 學氧化方法，合成水分散性的 PANI-PSS 奈米粒子，它有可能應用於氨氣化學感應器。 各種跡象顯示 PANI-PSS 特性有類似於 PEDOT-PSS 的趨勢。 1.2 甲醇燃料電池陽極觸媒 目前甲醇燃料電池的陽極觸媒材料以白金(Platinum，Pt)為主，因為白金和其他金 屬相比，能於較低的電位下催化甲醇氧化，同時在酸性環境與持續催化的過程中，具有 良好的穩定性 [20]。然而，甲醇氧化過程時所產生的中間產物一氧化碳，容易吸附於白 金粒子上，而且不易脫附，造成觸媒反應面積減少，降低了觸媒繼續催化甲醇氧化的能 力，此為毒化(Poisoning)現象[21,22]。為了改善這個問題，可以添加其他金屬於白金中， 如：釕，加速一氧化碳氧化成二氧化碳，降低吸附在白金原子上之一氧化碳，為目前常 見的解決方法 [23]。 另外，觸媒材料的價格昂貴也是一大問題，因此，在觸媒的載體部分，載體需有 微小、導電、抗腐蝕等特性，由於載體比表面的增加，負載的觸媒不僅可以提高電催化 性能而且金屬催化劑的用量也可減少許多，電極成本也因此降低。聚苯胺修飾電極的另 一個優勢為可能提供電子比質子更有效的路徑於直接甲醇燃料電池的應用。 2.實驗部分 2.1 製備聚苯胺於聚(磺酸苯乙烯)水溶液 調整 PANI/PSS 進料莫耳比率(4/1)經由界面聚合法製備分散性 PANI-PSS 奈米粒 子，固定苯胺單體(ANI)的莫耳數(0.1333 M)溶於 20 mL 之氯仿中，作為有機相溶液；改 變不同莫耳數的 PSS 溶於 20 mL 之二段水中，作為水相溶液，再緩慢的加入氧化劑過 硫酸銨(APS) (ANI：APS=2：1 莫耳比)於水相溶液中。所有合成 PANI-PSS 的實驗，APS 均保持固定的濃度(0.0665 M)，界面聚合反應在 50 mL 之玻璃瓶中完成，水相溶液(PSS 和 APS 混合)小心緩慢注入有機相溶液(含苯胺單體)，由於氯仿之比重比水大，所以氯 仿在下層，水相溶液在上層。綠色的聚苯胺首先在界面聚合(圖 1(a))，綠色的 PANI 逐漸 擴散至水相溶液中，水相溶液會由原本無色透明慢慢變成綠色，經過 24 小時反應之後， 水溶液充滿暗綠色的聚苯胺(圖 1(b))，隨後將上層的水相溶液取出，經過透析膜透析 3 天之後，去除未反應 APS 和苯胺寡聚合物之不純物，即可得到純化後綠色的聚苯胺溶 液。從反應混合物中分離均相的 PANI-PSS 粒子，詳細的程序如下：首先將 20 cm 長直 徑 1.6 cm(每公分 2.0 毫升)多孔管狀膜(可以移除 12000~14000 以下的分子量)在 0.1 N 醋 酸水溶液 70 ℃~80℃中加熱 24 小時，做前處理。將前處理完的多孔管狀膜浸入二段水(超 級純水)中 2 天可得到高活性多孔管狀膜。最後將反應完成的上層液以滴管注入已經準 備的多孔管狀膜內管並放入含有二段水 100 mL 燒杯中透析，每 8 個小時換一次二段水 進行 2 天的透析。透析後產物為均相深綠色的 PANI。

參考文獻

[1] A. S. Arico, S. Srinivasan, V. Antonucci, Fuel Cells, 1, 133 (2001).

[2] K. Y. Chan, J. Ding, J. Ren, S, Cheng, K. Y. Tsang, J. Mater. Chem., 14, 505 (2004). [3] Niu, Q. Li, F. Wei, S. Wu, P. Liu and X. Cao, J. Electroanal. Chem., 578, 331 (2005). [4] P. Hogarth et al, Platinum Metals Rev., 46(4), 146 (2002).

[5] N. M. Makovic, H. A. Gasteiger, C. A. Lucas, I. M. Tidswell and P. N. Ross, Electrochim. Acta, 40, 91 (1995).

[6] G. Wu, L. Li, B. Q. Xu, Electrochim. Acta, 50, 1 (2004).

[7] M. J. Gonzalez, C. H. Peters, M. S. Wrighton, J. Phys. Chem.. B, 105, 5470 (2001). [8] N. Toshima, Y. Shiraishi, M. Miyake, T. Tominaga, H. Watanabe, W. Brijoux, H.

Bonnemann, G. Schmid, Appl. Oragnomet. Chem., 15, 178 (2001).

[9] M. Lin, W. Yu, H. Lin, T. Zheng, J. Colloid Interface Sci., 214, 231 (1999).

[10] J. –H. Choi, K. –W. Park, H. –K. Lee, Y. –M. Kim, J. –S. Lee, Y. –E. Sung, Electrochim. Acta, 48, 2781 (2003).

[11] C. W. Kuo, L. M. Huang, T. C. Wen, A. Gopalan, J. Power Sources, 160, 65 (2006). [12]W. Kuo, L. M. Huang, T. C. Wen, A. Gopalan, J. Power Sources, 160, 65(2006) [13] D. M. Mohilner, R. N. Adams and W. J. Argersinger, J. Am. Chem. Soc., 84, 3618 (1962).

[14] J. Langer, Solid State Commun., 26, 839 (1978).

[15]A. G. MacDiarmid, J. C. Chiang, M. Halpern, W. S. Huang, S. L. Mu and N. L. D. Somasir, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 121, 173 (1985).

[16] M. Lapkowski and E. M. Genies, J. Electroanal. Chem., 279, 157 (1990).

[17] K. K. Taylor, C. V. Cole, B. C. Berry, V. Tito. J Appl. Polym. Sci .,103. 2113 (2007). [18] L. M. Huang, W. R. Tang, T. C. Wen, Journal of Sources, 164, 519 (2007).

[19] J. Jang, J. Ha, J. Cho, Adv. Mater.,19, 1772 (2007). [20] A. Hamnett, Catal. Today, 38, 445 (1997).

[21] L. Niu, Q. Li, F. Wei, S. Wu, P. Liu and X. Cao, J. Electroanal. Chem., 578, 331 (2005). [22] M. P. Hogarth et al, Platinum Metals Rev., 46(4), 146 (2002).

[23] J. W. Long, R. M. Stroud, K. E. Swider-Lyons and D. R. Rolison, J. Phys. Chem., B104, 9772 (2000).

[24]W. Li, J. Lu, J. Du, D. Lu, H. Chen, H. Li, Y. Wu, Electrochemistry Comm., 7, 406(2005). [25] R. Parsons, T. Vander Noot, J. Electroanal. Chem., 257, 9(1988).