矽在銀/矽(111)-(√3x√3)與銀/鍺(111)-(√3x√3)表面上的成長

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(1)國立台灣師範大學物理研究所碩士論文指導教授：傅祖怡. 矽在銀/矽(111)-(√3x√3)與銀/鍺(111)-(√3x√3) 表面上的成長 The growth of silicon on Ag/Si(111)-(√3x√3) and Ag/Ge(111)-(√3x√3) surfaces. 研究生：謝伯宜撰中華民國一百零三年八月.

(2) 致謝完成論文的此刻，窗外萬里無雲，一個夏末初秋的炎熱午後。歲月如梭，兩個寒暑就這麼閃過，尤其碩二的生活過得特別匆忙，尚未回神就到了需要寫致謝並辦理離校的時候了。「因為要感謝的人太多了，那就謝天吧」 ─. 陳之藩〈謝天〉. 要道謝的人太多了，在此向各位致上由衷的感謝：傅祖怡老師、蔡志申老師、黃英碩老師、駱芳鈺老師許宏彰學長、林榮君學長、侯勁龍學長、蔡孟宏學長梁耕礎同學、石智強同學、陳含章同學、黃承德同學吳佳原學弟、王晨育學弟、曾家盈學妹、李柏璋學弟、游宇豐學弟以及天不論是在學術上、實驗上、聊天上等等，唯有各位的相助與支持，我才得以如期完成學業。再次，鄭重地向你們說：謝謝。「輕輕的我走了，正如我輕輕的來」 ─ 徐志摩〈再別康橋〉校園中的阿勃勒花也輕輕地開了。望著新學期到來，那即將是一個陌生的熟悉環境，是時候了。最後，祝各位身體健康，實驗順利，以及在未來的路上一路順心。八月二十一日天氣晴。. 2014/8/21. 伯宜. 於關渡.

(3) 摘要本實驗將矽原子蒸鍍於不同表面溫度之銀/矽(111)-(√3x√3)與銀/鍺 (111)-(√3x√3)表面，並以掃描穿隧式顯微鏡(STM)觀察矽原子於兩表面的成長。在矽/銀/矽系統中，√3x√3 島緣之下層發生了矽-銀交換的現象，矽原子將以 Step-growth 的形式自√3x√3 島緣併入基底，使得上層√3x√ 3 島面積比例上升。在矽/銀/鍺系統中，在表面上可觀察到兩種規則性結構，分別為 √3x√3 島以及有序結構。√3x√3 島為矽原子與下方銀原子層交換所形成之週期性島，有序結構為矽原子於表面上排列組成之單層矽結構。該有序結構依原子排列方式，可進一步區分為 2x2 六角結構以及矩形結構。. 關鍵字：掃描穿隧式顯微鏡、矽烯、矽、鍺. I.

(4) Abstract In this experiment, we deposited Si atoms on Ag/Si(111)-(√3x√3) and Ag/Ge(111)-(√3x√3) surfaces at different surface temperature and observed the growth of Si atoms on surfaces by Scanning Tunneling Microscope (STM). In Si/Ag/Si system, there are Si-Ag exchange at lower layer of √3x√3 island edges. Si atoms will join into substrate at island edges with step-growth mode. It let the area ratio of upper √3x√3 islands increase. In Si/Ag/Ge system, there are two kinds of regular structures, √3x√3 island and order structure, on surfaces. √ 3x √ 3 islands are regular structures which are formed by the exchange between Si atoms and under Ag layers. Order structures are single layer of Si atoms. It can be divided into 2x2 hexagonal structure and rectangular structure by different arrangements of atoms.. Key words：STM、silicene、silicon、Germanium. II.

(5) 目錄摘要 ...................................................................................................................... I Abstract ............................................................................................................... II 目錄 ................................................................................................................... III 第一章緒論 ....................................................................................................... 1 第二章實驗原理與方法................................................................................... 3 2-1 基本原理 .................................................................................................. 3 2-1-1 穿隧效應 ........................................................................................... 3 2-1-2 表面能階 ........................................................................................... 5 2-2 STM 原理與實作 ...................................................................................... 6 2-2-1 STM 原理 ........................................................................................... 6 2-2-2 定電流模式 ....................................................................................... 9 2-2-3 定高度模式 ..................................................................................... 11 2-2-4 修針方法 ......................................................................................... 12 第三章實驗儀器 ............................................................................................. 14 3-1 實驗環境 ── 超高真空 .................................................................... 14 3-2 實驗儀器配置 ........................................................................................ 15 3-3 掃描穿隧式顯微鏡 ................................................................................ 16 3-3-1 步進器 ............................................................................................. 17 3-3-2 掃描頭 ............................................................................................. 17 3-3-3 避震裝置 ......................................................................................... 18 3-3-4 電子控制系統 ................................................................................. 18 3-4 真空幫浦系統 ........................................................................................ 19 3-4-1 旋葉式機械幫浦 ............................................................................. 19 III.

(6) 3-4-2 渦輪分子幫浦 ................................................................................. 20 3-4-3 離子幫浦 ......................................................................................... 22 3-4-4 鈦昇華幫浦 ..................................................................................... 23 3-5 離子真空計 ............................................................................................ 24 3-6 蒸鍍系統 ................................................................................................ 25 3-6-1 K-cell 蒸鍍槍 ................................................................................... 25 3-6-2 電子束蒸鍍槍 ................................................................................. 27 3-7 控溫系統 ................................................................................................ 28 3-8 離子濺射槍 ............................................................................................ 29 3-9 殘氣分析儀 ............................................................................................ 30 第四章實驗操作 ............................................................................................. 31 4-1 實驗流程圖 ............................................................................................ 31 4-2 超高真空環境建立 ................................................................................ 33 4-3 前置作業 ................................................................................................ 37 4-3-1 STM 探針製備 ................................................................................. 37 4-3-2 樣品準備 ......................................................................................... 42 4-4 基底清潔與製備 .................................................................................... 44 4-4-1 矽(111)-(7x7) 重構 ........................................................................ 44 4-4-2 銀/矽(111)-(√3x√3) 重構 ........................................................... 45 4-4-3 鍺(111)-c(2x8) 重構....................................................................... 46 4-4-4 銀/鍺(111)-(√3x√3) 重構 ........................................................... 48 第五章實驗數據與討論 ── 矽在銀/矽(111)-(√3x√3)系統................. 49 5-1. 0.2 ML 矽在銀/矽(111)-(√3x√3)表面上的成長 ── 不同蒸鍍環境............ 49. 5-1-1 於室溫 (300K) 蒸鍍 ..................................................................... 50 5-1-2 於 370K 蒸鍍 .................................................................................. 52 5-1-3 於 420K 蒸鍍 .................................................................................. 54 5-1-4 於 470K 蒸鍍 .................................................................................. 56 IV.

(7) 5-1-5 於 520K 蒸鍍 .................................................................................. 58 5-1-6 於 570K 蒸鍍 .................................................................................. 59 5-1-7 於 620K 蒸鍍 .................................................................................. 60 5-1-8 於 670K 蒸鍍 .................................................................................. 61 5-2 不同蒸鍍環境對矽在銀/矽(111)-(√3x√3)表面上成長的影響 ........ 62 5-3 矽在銀/矽(111)-(√3x√3) 表面上的成長 ── 不同鍍量 .............. 74 5-3-1 於 570K 蒸鍍 0.4ML 矽 ................................................................. 75 5-3-2 於 570K 蒸鍍 0.8ML 矽 ................................................................. 77 5-3-3 於 670K 蒸鍍 0.4ML 矽 ................................................................. 79 5-3-4 於 670K 蒸鍍 0.8ML 矽 ................................................................. 81 5-4 不同鍍量對矽在銀/矽(111)-(√3x√3)表面上成長的影響 ................ 83 5-4-1 矽原子於 570K 的成長 .................................................................. 83 5-4-2 矽原子於 670K 的成長 .................................................................. 89 第六章實驗數據與討論 ──矽在銀/鍺(111)-(√3x√3)系統................... 93 6-1 0.4 ML 矽在 370K 之銀/鍺(111) -(√3x√3)表面上的成長與討論 .... 94 6-1-1 正負偏壓下的簡易結構 ................................................................. 95 6-1-2 有序結構 ....................................................................................... 101 6-1-3 有序結構模型範例 ....................................................................... 114 6-1-4 √3x√3 島 .................................................................................... 125 6-2 0.2 ML 矽在銀/鍺(111)-(√3x√3)表面上的成長與討論 .................. 128 6-2-1 於室溫 (300K) 蒸鍍 ................................................................... 128 6-2-2 於 370K 蒸鍍 ................................................................................ 136 6-2-3 於 420K 蒸鍍 ................................................................................ 138 6-2-4 於 620K 蒸鍍 ................................................................................ 144 6-3 綜合討論 .............................................................................................. 145 第七章實驗結論 ........................................................................................... 151 參考文獻 ......................................................................................................... 153 V.

(8) 第一章緒論長久以來，多數物理學家皆認為單層原子所組成的獨立二維結構是無法穩定存在的。然而石墨烯 (Graphene) 的發現及其特殊的電子性質 [1][2]，引起了物理學家對二維材料的興趣。然而，同為 IV 族的矽與鍺元素亦有可能製備出類似石墨烯的單層結構 [3]。在 2010 年，Boubekeur Lalmi 等在銀(111)表面製備出了矽烯 (silicene) [4]。然而，成長於銀表面之單層矽烯，應與基底有交互作用，並非 Free standing (獨立存在)於基底上。即使如此，仍有許多研究者投入矽烯的研究工作。而有研究指出，(√3x√3) R30°重構 (相對於 silicene) 之雙層矽烯具有 Dirac fermions 的電子性質 [5]。除了銀(111)表面可成長出矽烯之外，在銥(111)與 ZrB2 表面上亦可成長出矽烯 [6][7]。自積體電路發明以來，科技工藝有了飛躍性的進步。而多數積體電路多選用矽材料為基板，故本實驗選用矽(111)與鍺(111)兩材料表面當作基底，研究是否可以在半導體基板上製備出矽烯。而為使蒸鍍於表面之矽原子不混入同是半導體的基板中，本實驗在矽(111)和鍺(111)表面蒸鍍銀，製備緩衝層 (Buffer layer) [8]，分別製作出銀/矽(111)-(√3x√3)與銀/鍺(111)-(√3x √3)表面，並嘗試於兩表面上成長矽烯。. 1.

(9) 根據諸多論文指出，製備矽烯的條件相當嚴苛，蒸鍍速度需極為緩慢，且僅有在特定溫度區間內才可製得矽烯 [4][9][10][11]。本實驗將兩選定的表面加熱至不同溫度，並使用 0.01 ML/Min 的蒸鍍速率，將矽原子蒸鍍於兩選定的表面上，隨後使用 STM 掃描樣品，觀察矽原子於銀/矽(111)(√3x√3) 和銀/鍺(111)-(√3x√3)表面的成長。. 2.

(10) 第二章實驗原理與方法 2-1 基本原理掃描穿隧式顯微鏡 (Scanning Tunneling Microscope, STM) 為使用探針探測樣品表面形貌的儀器。於探針和樣品之間施加一偏壓，並將探針逐漸靠近樣品，當兩端極為接近時，探針與樣品之間會產生穿隧電流。本儀器即利用該穿隧效應作為工作基本原理，取得樣品表面形貌資訊。以下分別簡介 STM 工作原理之基礎物理知識。. 2-1-1 穿隧效應依古典力學的觀點，如一粒子欲跨越位能障礙，粒子能量需大於障礙之位能，才可順利越過。而依量子力學的觀點，即使粒子能量小於障礙之位能，粒子仍有小部分機率可跨越位能障礙 [12] ，此為穿隧效應 (Tunneling effect)。在微觀的原子尺度下，應使用量子力學才可正確描述粒子運動行為。量子力學認為微觀粒子除了具有粒子特性之外，亦帶有波的性質，即物質的波粒二象性 (Wave–particle duality)。在微觀的尺度下，可使用波函數來描述粒子的狀態，且粒子之波函數 Ψ 皆須符合薛丁格方程式 (Schrödinger equation)，一維薛丁格方程式如下：. 3.

(11) ℏ2 𝑑2 Ψ(𝑥) −( ) + U(𝑥)Ψ(𝑥) = 𝐸Ψ(𝑥) 2𝑚 𝑑𝑧 2. Eq. 2-1-1. 假設有一電子之能量為 E，欲穿越一位能高 U、寬度為 w 之位障，圖 2-1-1 為電子波函數穿隧位能障礙示意圖。. 圖 2-1-1. 電子波函數穿隧位能障礙示意圖. 將該電子之波函數的解設為： 𝐶𝑒 𝑖𝑘𝑥 + 𝐷𝑒 −𝑖𝑘𝑥 Ψ = {𝐴𝑒 𝑖𝑞𝑥 + 𝐵𝑒 −𝑖𝑞𝑥 𝐹𝑒 𝑖𝑘𝑥. , 𝑥<0 , 0<𝑥<𝑤 , 𝑥>𝑤. Eq. 2-1-2. √2𝑚(𝑈 − 𝐸) ℏ. Eq. 2-1-3. 其中：. k=. √2𝑚𝐸 ℏ. ,. 𝑞=. 將入射電子之波函數係數 C 設為 1，引入邊界條件，並將波函數歸一化。則 Eq. 2-1-2 之解為： 𝑘2 A=1− 2 𝑞. 𝐵 = 𝑖2. 4. 𝑘 𝑞. Eq. 2-1-4.

(12) 𝐹=. 𝑘 −𝑖2 𝑞 𝑘2 𝑘 (1 − 2 ) sinh(𝑞𝑤) − 𝑖2 𝑞 cosh(𝑘𝑤) 𝑞. 𝑒 𝑖𝑞𝑤. Eq. 2-1-5. 透射係數 T (Transmission coefficient) 為：. T=. 16𝑘 2 𝑞 2 −2𝑞𝑤 𝑒 (𝑘 2 + 𝑞 2 ). Eq. 2-1-6. 同理，設 STM 探針與樣品之間有一偏壓 V，穿隧電子帶有 eV 之能量，針尖與樣品表面距離為 w 且有真空位障 U。由上述範例可知，如探針與樣品之間距離越近，則透射係數呈現指數上升。. 2-1-2 表面能階能帶理論說明了導體、半導體與絕緣體的差異，其中半導體的能隙約為 1 至 3 電子伏特，介於導體與絕緣體之間。能隙即為價電帶與導電帶之間的能量差，能隙中沒有能階存在，故價電帶電子如欲向上躍遷至導電帶，則至少必須克服能隙之能量差。塊材內部原子排列因材料不同而各有不同的週期性排列。當原子自內部規律地排列至表面時，排列於表面介面處突然終止，因而導致能帶結構出現變化，表面原子產生現新的能階，該能階稱之為表面能階。經理論計算，半導體材料表面的原子，其能隙中會出現新的能階，該能階即因原子排列至表面中斷而產生。. 5.

(13) 2-2 STM 原理與實作 STM 乃利用量子穿隧效應，掃描表面原子的形貌。而穿隧效應產生的穿隧電流與表面能階的組態有關，本章節將講述 STM 工作原理，以及 STM 掃圖實作中該如何調控電壓修理探針。. 2-2-1 STM 原理圖 2-2-1 為樣品與 STM 探針位能關係示意圖。以下說明該示意圖中個名詞的解釋。當溫度為 0 K 時，電子填滿的最高能階即為費米能階 (Fermi level)。材料中的電子可自由運動不受任何原子核影響的能階即稱為真空能階，換句話說真空能階減去費米能階即為材料的功函數。當 STM 探針極為接近樣品，且未給予偏壓時，探針與樣品的費米能階是相互對齊的，且未有穿隧電流。如兩費米能階未能相互對齊，則會產生電流。. 圖 2-2-1. 樣品與 STM 探針位能關係示意圖. 6.

(14) STM 工作的偏壓皆指施於樣品上的偏壓。如於樣品施加正偏壓 V，樣品的能帶會向下位移 eV，此時探針的費米能階高於樣品的費米能階，穿隧電流自探針流往樣品表面，如圖 2-2-2 (a)。如於樣品施加負偏壓 – V，則樣品能帶向上位 eV，故樣品的費米能階將高於探真的費米能階，穿隧電流自樣品表面流往探針，如圖 2-2-2 (b)。我們稱樣品之費米能階上方的能階為空乏態 (Unoccupied state)，費米能階下方的能階為佔有態(Occupied state)。故於樣品施與正偏壓時，即為探測表面原子的空乏態；施與負偏壓時，為探測表面原子的佔有態。. 圖 2-2-2 (a) 對樣品施加正偏壓. 圖 2-2-2 (b) 對樣品施加負偏壓. 7.

(15) 圖 2-2-3 解釋了何謂電子態密度。於一指定能量，其能態 (state) 的數目即為電子態密度。換句話說，一指定能階上的能態數目越多，該能量的電子態密度越高。. 圖 2-2-3 塊材之電子態密度示意圖. 根據巴丁格穿隧理論 (Bardeen’s tunneling theory) [13]，穿隧電流與樣品的侷域表面電子態密度 (Local density of surface state, LDOS)、探針的 LDOS 以及穿隧機率有關，可將穿隧電流寫成下列關係式： 𝑒𝑉. I ∝ ∫ 𝜌𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 (𝐸𝐹 − 𝑒𝑉 + 𝜀) 𝜌𝑡𝑖𝑝 (𝐸𝐹 + 𝜀) 𝑇(𝜀, 𝑒𝑉) 𝑑𝜀. Eq. 2-2-1. 0. 為了再次簡化問題，通常將探針的 LDOS 與穿隧機率視為定值，故穿隧電流可表示為： 𝑒𝑉. I ∝ ∫ 𝜌𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 (𝐸𝐹 − 𝑒𝑉 + 𝜀) 𝑑𝜀 0. 8. Eq. 2-2-2.

(16) 將穿隧電流對掃描偏壓微分： 𝑑𝐼 ∝ 𝜌𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 (𝐸𝐹 − 𝑒𝑉 + 𝜀) 𝑑𝑉. Eq. 2-2-3. 這表示可以得到表面原子的 LDOS 資訊，將 dI/dV 對掃描偏壓 Vscan 作圖，即掃描穿隧能譜 (Scanning tunneling spectroscopy, STS)：. [. 𝑑𝐼 ] ∝ 𝜌𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 (𝐸𝐹 − 𝑒𝑉 + 𝑉𝑠𝑐𝑎𝑛 ) 𝑑𝑉 𝑉𝑠𝑐𝑎𝑛. Eq. 2-2-4. STM 可取得的資訊可分為兩大區塊：表面形貌圖 (Topographic maps) 以及能譜圖 (STS)。在形貌圖的部分，有兩種工作模式，各有不同的研究重點，本實驗使用的工作模式為定電流模式 (Constant current mode)。. 2-2-2 定電流模式圖 2-2-4 乃 STM 定電流模式之工作示意圖。此模式使用回饋電路將穿隧電流值維持於指定值。在掃描的過程中，因表面高低起伏，使得針尖距離與表面有所改變，進而影響穿隧電流大小。於定電流模式中，回饋電路接收穿隧電流，如穿隧電流高於指定值，則會拉遠針尖與表面距離 (Z 軸)。反之，如穿隧電流低於指定值，則會拉進針尖與表面距離，以提高穿隧電流值。該掃描模式中，記錄每個掃描點 (X, Y) 之 Z 軸移動大小，以繪製出表面三維形貌。. 9.

(17) 圖 2-2-4 STM 定電流模式之工作示意圖. 穿隧電流大小對兩端距離 (Z 軸) 的變動極為敏感，距離只要略有改變，穿隧電流值即有巨大變動，故於定電流模式中，利用回饋電路測量兩端距離變化，可精確到 0.01 nm。然而水平之解析度，受限於探針針尖大小，於針況最良好時，可達 0.1 至 0.2 nm。通常針尖與樣品表面相距約 1 nm，相距甚近。定電流模式因有回饋電路輔助，自動調整探針與表面距離，使得掃描時，探針不易因表面起伏過大，導致針尖與表面撞擊，損毀針尖。不過回饋電路的回饋過程需要些許時間，故該模式之掃描速度較慢. 10.

(18) 2-2-3 定高度模式圖 2-2-5 乃 STM 定電壓模式之工作示意圖。此模式不使用回饋電路，而是固定探針高度，掃描樣品表面，紀錄每個掃描點 (X, Y) 之穿隧電流值。穿隧電流值越大代表該位置與探針距離越近，進而繪製出表面形貌。該模式因不使用回饋電路反饋控制掃描頭，故掃描速度高於定電流模式。掃描速度較快，可減少表面熱漂移等因素影響，所以定電壓模式非常適合作表面原子的動態研究。不過，缺乏回饋電路保持探針與樣品距離，使得該模式不適合掃描起伏過大的表面區域。. 圖 2-2-5 STM 定電流模式之工作示. 11.

(19) 2-2-4 修針方法欲取得高品質的 STM 圖，重點分成兩部分：STM 避震與探針品質，本小節講述探針修針方法。圖 2-2-6 為修針原理示意圖。本實驗室之 STM 探針使用鎢作為材質，鎢的功函數為 4.55 eV。STM 中所敘述之正負偏壓係指施加於樣品之偏壓，修針皆使用負偏壓修針。針尖原子受樣品負電吸引，抑或針尖原子受探針正電影響噴離針尖，進而改變針尖原子結構，達到修針目的。. 圖 2-2-6. 修針原理示意圖. Omicron 公司所提供之 STM 控制軟體並無提供脈衝修針的功能，故須手動給予探針一脈衝電壓，期望脈衝電壓可創造出極尖的針尖。脈衝電壓的大小視圖像品質之狀況而定，脈衝電壓越大，則更動針尖結構的程度越大。掃描大尺度的區域，因探針水平移動幅度較大，亦容易改變針尖結構。如探針狀況很差，建議於 300 nm x 300 nm 之掃描尺度下修針。. 12.

(20) 脈衝修針好似削鉛筆，如使用大電壓脈衝修針後，原掃描區域的圖像品質經驗上不會變好。須將探針移動數千奈米，至其他區域掃描，期望探針前端經過修針後，某方向有創造出尖銳的結構。圖 2-2-7 為脈衝修針流程示意圖。. 圖 2-2-7. 脈衝修針流程示意圖. 13.

(21) 第三章實驗儀器 3-1 實驗環境 ── 超高真空 STM 研究的是原子尺度下之表面資訊。除了表面本身必須乾淨無其他雜質外，實驗環境亦必須保持嚴格的清潔度，以免汙染樣品表面。然而大氣中的氣體及懸浮微粒會吸附於樣品表面，影響實驗的可信度，故必須盡可能排除掉來自大氣的汙染原，將實驗環境維持在超高真空 (Ultra-high vacuum, < 10-7 mbar)。假設氣體分子碰撞到表面後吸附於表面的機率為百分之百，則在實驗環境壓力為 10-6 mbar 的狀態下，樣品表面僅需數秒，即會吸附上一層氣體分子。表 3-1 為不同環境壓力下，吸附上一層氣體分子所需的時間。. 壓力 (mbar). 103. 10-6. 10-8. 10-10. 10-12. 時間. 3x10-19 (s). 3 (s). 5 (min). 8.5 (h). 35 (d). 14.

(22) 3-2 實驗儀器配置圖 3-2-1 為本實驗室儀器外觀照片。主要研究設備有：掃描穿隧式顯微鏡 (STM) 以及低能量電子繞射儀 (Low energy electron diffraction, LEED)。抽氣設備有：旋葉式機械幫浦 (Rotary vane pump)、渦輪分子幫浦 (Turbo molecular pump)、離子幫浦 (Ion pump) 以及鈦昇華幫浦 (Titanium sublimation pump)。蒸鍍設備有：K-cell 蒸鍍槍 (Knudsen cell evaporator) 與電子束蒸鍍槍 (e-beam evaporator)。其他設備如：測量環境壓力的離子真空壓力計 (Ion gauge)、清潔樣品表面的離子濺射槍 (Sputter gun) 以及測量環境氣體組成的殘氣分析儀 (Residual gas analyzer, RGA)。本章將於各節介紹以上儀器之工作原理。. 圖 3-2-1 實驗儀器外觀照 [14]. 15.

(23) 3-3 掃描穿隧式顯微鏡 [15][16] 本實驗使用 Omicron 公司 (現已被 Oxford Instruments 公司收購) 生產之可變溫式掃描穿隧式顯微鏡 (Variable temperature - Scanning tunneling microscope, VT-STM)。以下小節將分別介紹該儀器之重要組件：步進器 (Stepper)、掃描頭(Scanner)、避震裝置 (Vibration isolation) 以及電子控制系統 (Electronic controller)。圖 3-3-1 為 STM 裝置圖。. 圖 3-3-1. STM 裝置圖 16.

(24) 3-3-1 步進器步進器之功能為將探針移近樣品表面。步進器上之旋鈕可控制每次之步進間距，一次移動距離約 10 nm 至 1μm。本儀器之探針放置於樣品下方，樣品表面朝下，探針針尖指向上方。進針時，操作者可自 CCD 之畫面得知探針位置，操作步進器，將探針由下往上移進樣品表面。實作上，操作者須根據探針以及探針於樣品表面上之倒影位置，準確把探針移至預定掃描之表面區塊。當探針和表面很接近時，應使用步進器之自動進針功能，讓步進器完成剩餘之進針工作。於手動控制探針接近樣品時必須注意背後照明燈光的調整。如果照明燈光過強，自 CCD 之畫面觀看樣品表面，會看起來一片白。而探針的針尖因極為纖細，針尖會被過強的光蓋過，導致誤判探針與表面之距離，有撞針的可能。故於進針時，須妥善調整照明燈光，以策安全。. 3-3-2 掃描頭掃描頭為探針掃描樣品表面之核心零件，乃控制探針掃描樣品三維之動作 (X, Y, Z)。步進器為控制探針之粗調節，掃描頭乃控制掃描動作之精細微控，兩組件皆利用壓電材料設計而成，不過兩物之機械原理有極大的不同。 17.

(25) 3-3-3 避震裝置穿隧電流對於探針針尖與樣品之間的距離極為敏感，些微的震動皆會干擾 STM 影像，甚至導致撞針。本儀器設有四根金屬彈簧將 STM 平台懸吊於空中，並於平台側邊安裝渦電流阻尼器。渦電流阻尼器乃利用冷次定律設計而成，該阻尼器係由ㄇ形銅片與磁鐵組成，ㄇ形銅片接於平台側邊，磁鐵接於真空腔體上。當 STM 受到震動時，因銅片與磁鐵距離發生變化，銅片上會產生渦電流以抵抗改變，達到抑制震動的效果。 STM 影像雜訊來源有二：機械震動雜訊與電訊號雜訊。儀器接地不良甚至漏電等原因，會使 STM 影像有電訊號雜訊，其中 60 Hz 之雜訊來自於儀器之電源。儀器風扇或冷卻水水路未關等，亦會使 STM 影像出現機械震動雜訊。. 3-3-4 電子控制系統由於穿隧電流的訊號極小，約 0.1 nA 至數 nA，故必須經由控制器中的放大電路放大，再送入回饋電路中，以保持針尖與樣品的距離。而本實驗室使用 Omicron 公司之 STM 控制軟體 SCALA PRO 4.2 來操作 STM，該軟體亦有多種分析功能。. 18.

(26) 3-4 真空幫浦系統 [17][18] 圖 3-4-1 為各式幫浦工作範圍。本儀器設有旋葉式機械幫浦作為渦輪分子幫浦之前級幫浦，並有鈦昇華幫浦輔助離子幫浦更新鈦層，四種幫浦構成一完整抽氣系統，使真空腔內的壓力最佳可達 10-11 mbar 等級。以下各小節將介紹各幫浦的基本原理。. 圖 3-4-1. 各式幫浦工作範圍. 3-4-1 旋葉式機械幫浦 [17][19] 旋葉式機械幫浦乃油封式幫浦的一種，其設計簡單且成本低廉。圖 34-2 為旋葉式機械幫浦之工作原理。葉片裝設於幫浦轉子上，兩葉片中間有彈簧作用，故兩葉片會向外抵住靜子腔壁。轉子於原地旋轉，隨著轉子旋轉，一端葉片伸出轉子抵著靜子腔壁，另一端葉片因受靜子腔壁壓縮而縮進轉子內。氣體自進氣口進入靜子腔內後，因轉子轉動的關係，將氣體 19.

(27) 壓縮並自排氣口排出。在抽氣的過程中，由於靜子、轉子以及葉片會不斷地磨擦，故須加入真空幫浦油減低磨擦力，並形成油膜達到良好封合。實驗室選用 Alcatel 公司出品之 Pascal 2015SD 機械幫浦，抽氣範圍從大氣到 3x10-3 mbar。. 圖 3-4-2. 旋葉式機械幫浦之工作原理 [14]. 3-4-2 渦輪分子幫浦 [17] 圖 3-4-3 為渦輪分子幫浦工作原理。渦輪分子幫浦內部由多層之轉子葉片和靜子葉片交互排列而成，轉子葉片旋轉而靜子葉片不動。此幫浦的轉子葉片於旋轉時撞擊到氣體分子，使氣體分子得到一往排氣端方向的新動量，而靜子葉片的設計可增加氣體分子彈往出氣端的機率，兩相互輔助之下達到抽氣的效果。這表示渦輪分子幫浦在氣體分子之平均自由徑遠大 20.

(28) 於葉片之特徵長度時，即氣體極為稀薄時抽氣效果最好。如氣體分子之平均自由徑小於葉片之特徵長度，得到往排氣端方向動量的氣體分子很快就會與另一個氣體分子發生碰撞，則抽氣效率會大幅減弱。故通常會將旋葉式機械幫浦作為渦輪分子幫浦之前級幫浦，使渦輪分子幫浦於可於最佳工作環境下啟動。實驗室選用 Varian 公司出品之 Turbo-V750 渦輪分子幫浦，工作轉速為 50 krpm，抽氣範圍從 10-3 mbar 至 1x10-10 mbar。. 圖 3-4-3. 渦輪分子幫浦工作原理. 21.

(29) 3-4-3 離子幫浦 [17] 離子幫浦由兩片鈦板、中空不銹鋼管以及產生磁場之大磁鐵所組成。將多個不鏽鋼管放至於兩片鈦板之間，管口朝向鈦板，鈦板接上陰極，而不鏽鋼管接上陽極。幫浦內之自由電子受陽極吸引往陽極移動，移動過程中撞擊到氣體分子，使氣體分子離子化，並釋出更多自由電子。磁鐵所提供的磁場讓自由電子行進路徑呈螺線狀，以增加自由電子撞擊氣體分子之機率。離子化的氣體分子受陰極鈦板吸引，往鈦板撞擊，且濺出些許鈦原子。鈦為活性相當高的元素，易與多種氣體分子作用，形成低蒸氣壓之固體。故氣體分子撞擊鈦板後即與鈦化合，並留存於鈦板中，而濺射出來之鈦原子亦會與空間中的氣體分子化和，乃一舉兩得。圖 3-4-4 為離子幫浦之工作原理。. 圖 3-4-4 離子幫浦之工作原理. 22.

(30) 然而惰性氣體因不易與鈦元素產生化合，故離子幫浦對惰性氣體的抽氣效率很差，故會有氬氣不穩定現象產生。使用離子濺射槍時，會施放氬氣做為離子源。如離子幫浦的閥門未關起，讓大量氬氣灌入離子幫浦中，造成離子幫浦跳開，則可使用氬氣不穩定現象將氬氣趕出離子幫浦，以下為解決流程。停止氬氣施放，使用渦輪分子幫浦盡可能抽除殘於氬氣。隨後啟動離子幫浦，繼續使用渦輪分子幫浦抽除釋出之氣體。接著關閉離子幫浦閥門，此時埋入鈦板之氬氣，會被離子化的氣體分子撞出，此乃氬氣不穩定效應。因離子幫浦的閥門為關閉的狀態，被撞擊出來的氬氣原子無法被抽除，並隨後又再次被離子化並撞向鈦板，造成連鎖反應，使得更多氬氣被撞擊出來。自離子幫浦上之壓力表讀取壓力值，壓力達到顛峰時，開啟離子幫浦閥門，一次抽除所有氬氣，即清除積於鈦板內之氬氣原子。. 3-4-4 鈦昇華幫浦 [17][20] 鈦昇華幫浦由鈦絲所構成。使用鈦昇華幫浦時，通大電流 (43 A) 至鈦絲，鈦絲因通電加熱釋出大量鈦原子自真空中。因鈦原子易與多種氣體化合，形成低蒸氣壓固體，達到抽氣的效果。而釋出之鈦原子也會幫離子幫浦之鈦板補充鈦層，故鈦昇華幫浦通常與離子幫浦組合使用。 23.

(31) 3-5 離子真空計 [17][21] 真空計的種類繁多，需依不同的真空度選用適合的真空計。本實驗之操作皆於超高真空的環境中，故選用熱陰極離子真空計作為實驗壓力的度量。而熱陰極離子真空計亦有多種設計，其構造略有不同，實驗室使用 Bayard-Alpert 形式之熱陰極離子真空計，通常簡稱為 Bayard-Alpert 離子真空計 (Bayard-Alpert ionization gauge)。圖 3-5-1 為 Bayard-Alpert 離子真空計。Bayard-Alpert 離子真空計由集極、柵極與燈絲構成。此真空計之集極為一根金屬，立於圓柱中心。而柵極為籠狀設計，罩住集極。燈絲則在柵極外側。柵極接上陽極，負責吸引並加速外側燈絲產生之熱電子，而熱電子撞擊空間中的氣體分子，使氣體分子離子化。集極接上陰極，負責收集離子化之氣體分子，其收集的電流稱為離子電流。離子電流的大小與空間中氣體分子的多寡有關，故可借此測量空間中的壓力值。實驗室選用 Arun Microelectronics 公司出品之 Bayard-Alpert 離子真空計，工作測量範圍從 1x10-3 mbar 至 3x10-11 mbar。. 24.

(32) 圖 3-5-1 Bayard-Alpert 離子真空計. 3-6 蒸鍍系統本實驗室配有 K-cell 蒸鍍槍以及電子束蒸鍍槍，兩種蒸鍍槍之工作原理並不相同，需依靶材特性選用適合的蒸鍍方式。本實驗使用 K-cell 蒸鍍槍作為蒸鍍銀的方式，並使用電子束蒸鍍槍，內部裝有矽棒，將矽原子蒸鍍上製備好的表面。. 3-6-1 K-cell 蒸鍍槍 [17][22] 本實驗使用 PBN 材質製成的迷你試管裝載銀錠，並蓋上 PBN 材質之上蓋，上蓋有一小孔，以利蒸發之銀原子飄出。 PBN (熱解氮化硼) 是一種特殊陶瓷材料，質地極為脆弱，拿取時必須非常小心。將 PBN 小試管置於石墨坩堝，坩堝外纏繞鉭片作為加熱源。通電流至鉭片，加熱裝載之銀錠，達到熱蒸鍍銀原子的目的。而此蒸鍍槍內部裝有 W3 type 之熱電偶， 25.

(33) 可經由該熱電偶測得石墨坩堝的溫度。依經驗，將坦片通以 2.85 A 之電流可使坩堝溫度升至 1210 K (約攝氏 940 度)。實驗室選用 Vacweld 公司出品的 miniature K-cell 蒸鍍槍，圖 3-6-1 為 K-cell 蒸鍍槍之結構圖。因 K-cell 蒸鍍槍裝設位置的緣故，冷卻水路容易脫落。當冷卻水路脫落時，切勿直接接回冷卻水，否則會坩堝因急速冷卻而破裂。遇到該狀況時，應立即緩降加熱之電流，待坩堝冷卻後，始可接上冷卻水路，重新升溫。. 圖 3-6-1. K-cell 蒸鍍槍之結構圖. 26.

(34) 3-6-2 電子束蒸鍍槍 [17][23] 電子束蒸鍍槍利用燈絲產生熱電子，並於棒形鍍源加上正高壓，使得熱電子得到往鍍源之動能，隨後撞擊於棒狀鍍源前端。電子之動能轉為熱能，棒狀鍍源的前端局部融化，並離子化產生帶正電之鍍源離子。該離子受鍍源接上的正高壓作用，往出口端離開蒸鍍槍。可由蒸鍍槍前端之離子流量偵測器得知通過的離子流量，以控制蒸鍍速率，並也可由該資訊判定棒狀鍍源是否已釋氣完成。實驗室選用 Omicron 公司出品之 EFM3 電子束蒸鍍槍，其控制器 EVC 300 型具有自動恆定離子流量功能。. 圖 3-6-2. 電子束蒸鍍槍之結構圖. 控制離子流量的方法有兩種。一是增減熱電子的供給，即調整燈絲電流値 (Filament current)。二為控制熱電子到達鍍源的數目，即調整 Emission current，而欲操控 Emission current 値，則必須藉由改變通於鍍源上的電壓大小來完成。本實驗使用第二種方法控制離子流量。使用電子束蒸鍍槍時，需先將燈絲電流調至工作值，並將電壓調至初 27.

(35) 始值。以本實驗蒸鍍矽之參數為例，燈絲電流為 1.45 A，初始電壓為 900 V。當離子流量穩定時，即可往下調整電壓値，以達實驗所需之離子流量。如尚未向下調整電壓値，而離子流量即低於實驗設定值時，則可將棒形鍍源向前移動，使其更接近燈絲。不過移動棒形鍍源後，因前端融化區會改變，故需等離子流量穩定後，才可進行蒸鍍工作。本實驗因需要極緩慢之蒸鍍速率，故將離子流量設定為 0.5 nA。. 3-7 控溫系統本實驗使用機械手臂上之直接加熱與間接加熱作為升溫樣品的方法，並使用 STM 下方之液態氮冷卻槽冷卻樣品，最低可達 100 K。直接加熱為直接通電流至樣品，使樣品發熱，並使用紅外線測溫槍測量樣品溫度。使用直接加熱時，應注意手臂上之電刷與樣品座上之接點是否有正確接觸到。間接加熱為通電流至機械手臂下方之加熱鎢絲組，在將熱傳導至樣品上。使用間接加熱時，乃使用機械手臂末端之 K-type 熱電偶測量溫度。該熱電偶之固定方式設計不佳，故熱電偶不易與機械手臂表面有緊密接觸，一旦熱電偶稍有鬆離，即無法正確測量溫度。將液態氮灌入冷卻槽時，需於出口端加裝管子，以免水氣於出口端結冰，堵塞出口。操作低溫實驗時，需將 STM 下方之測溫線路接上 Cryogenic 28.

(36) Control Systems 公司出品之 32B 型低溫溫度控制器，以測量 STM 平台之銅座溫度。填裝液態氮時，需使用漏斗輔助操作，並需填裝至液態氮滿出出口端為止。如出口端加裝的管子外層結冰，可使用甲醇除冰。. 3-8 離子濺射槍 [17][24] 本實驗使用的離子濺射槍為熱陰極離子濺射槍，並使用氬氣作為離子源。此離子槍使用加熱燈絲作為產生熱電子的來源，當氬氣進入離子槍內，被熱電子撞擊並離子化，形成帶正電之氬離子，經加速往出口端離去。圖 3-8-1 為離子濺射槍之結構簡圖。. 圖 3-8-1. 離子濺射槍之結構簡圖. 因 STM 儀器桌接地有問題，故有時無法正確測得 Target current。操作者需觀察 Target current 數値，微調控制器上之 Focus 旋鈕，將 Target current 調整至最大値。如送入的氬氣量越多，則 Target current 値亦越高。離子能 29.

(37) 量 (Energy 旋鈕) 越高，離子束亦會越集中，故測得之 Target current 値也會隨之提高。. 3-9 殘氣分析儀 [17][25] 本實驗所使用之殘氣分析儀為四極式殘氣分析儀。殘氣分析儀乃質譜儀，可分辨不同質量的氣體，並測量其多寡。圖 3-9-1 為殘氣分析儀之工作原理。氣體進入殘氣分析儀後，會先被燈絲所產生之熱電子離子化，隨後進入由四根金屬柱組成的篩選器。四根金屬柱分別通以直流電場與交流電場，形成一震盪電場。此設計可經由調整交流電場頻率，使僅有特定值量的離子化分子才能穿越該震盪電場，達到篩選的目的。後端設有法拉第杯，測量通過篩選器之離子電流。實驗室選用 Extorr 公司出品之 Extorr XT 100 型殘氣分析儀，可測量質量 1 至 100 amu 之氣體。. 圖 3-9-1 殘氣分析儀之工作原理. 30.

(38) 第四章實驗操作 4-1 實驗流程圖矽在銀/矽(111)-(√3x√3) 系統. 前置作業. 進真空. (準備矽樣品、製備探針). (將矽樣品或探針送入小腔內). Degas (將樣品做釋氣處理). ) STM 掃描. Flash. (檢查表面是否乾淨). (清潔表面). 直接加熱. 蒸鍍銀. (加熱樣品至 670K，以製備. (蒸鍍 1ML 銀). √3x√3 重構). 間接加熱 STM 掃描. (加熱樣品至指定溫度並恆溫). (檢查表面是否全為 √3x√3. 蒸鍍矽. 重構). (將矽蒸鍍於指定溫度之樣品). STM 掃描 (掃描表面樣貌). 31.

(39) 矽在銀/鍺(111)-(√3x√3) 系統. 前置作業. 進真空. (準備矽樣品、製備探針). (將鍺樣品或探針送入小腔內). Degas (將樣品做釋氣處理). ) STM 掃描. 離子濺射. (檢查表面是否乾淨). (清潔表面). 直接加熱. 蒸鍍銀. (加熱樣品至 670K，以製備. (蒸鍍 1ML 銀). √3x√3 重構). 間接加熱 STM 掃描. (加熱樣品至指定溫度並恆溫). (檢查表面是否全為 √3x√3. 蒸鍍矽. 重構). (將矽蒸鍍於指定溫度之樣品). STM 掃描. 間接加熱. (掃描表面樣貌). (對樣品升溫). STM 掃描 (掃描表面樣貌). 32.

(40) 4-2 超高真空環境建立 [14][15] 本實驗使用之真空腔可區分為主腔 (大腔) 與準備腔 (小腔)，舉凡換樣品、送新針，皆使用準備腔送入主腔，以省去破開主腔後，還需對各部件做釋氣處理的繁瑣流程。以下介紹完整破真空流程。真空腔上的閥門共有七個，分別給予一代號。1 號閥為隔斷機械幫浦以及渦輪分子幫浦之直角閥，2 號閥為隔斷渦輪分子幫浦以及小腔管路之手動式滑動閘閥，3 號閥為小腔正下方之全金屬直角閥，A 號閥為隔斷小腔與大腔之手動式滑動閘閥，B 號閥為隔斷大腔與離子幫浦之手動式滑動閘閥，C 號閥為隔斷大腔與渦輪分子幫浦之氣動式滑動閘閥。另外，接於小腔管路上之針閥不賦予代號，直接以針閥稱之。於破開主腔體前一小時，先行關閉離子真空計，待其冷卻，以免真空計之熱燈絲接觸大氣中的氧氣後氧化。確認主腔體上之所有設備皆為關閉之狀態，並移除 CCD 鏡頭等不可烘烤之設備。最後關閉離子幫浦，腔體內部壓力開始上升。除了離子真空計與 TSP 之線路不必移除外，其他線路皆須移除。如本次破真空不包含離子幫浦，則不需關閉離子幫浦，只需關閉 B 號閥即可，並密切注意離子幫浦上之壓力讀值。如破真空後，離子幫浦因閥門未確實緊閉而跳開或壓力極差，則需關閉離子幫浦，並移除線路，以完 33.

(41) 整破真空處理。於灌入液態氮前，再次確認所有儀器皆為關計未通電之狀態。開啟 2 號閥、A 號閥及 B 號閥，該種閥門在高壓差的狀態開啟，容易減損壽命，故需於灌入氮氣前，先行開啟。關入液態氮。依序開啟：1 號閥、3 號閥及 C 號閥。C 號閥需等內外壓差相等才可開啟，如果未依指定順序，先行開啟 C 號閥，則開啟瞬間，因壓差形成的氣流會沖歪機械手臂下方之阻絕網。該阻絕網作用乃避免細小零件掉入離子幫浦內，以免造成離子幫浦短路。完成曝大氣動作。開啟腔體進行檢修工作。為減低不明物體進入真空腔中的機會，腔體之開口皆須以鋁箔覆蓋。檢修工作完成後，封合腔體。機械手臂上的線路繁多，於封合機械手臂時，需注意線路是否剛好被封合刀口壓到，造成線路受損。而拆下機械手臂維修前，需先將手臂退至最尾端 (z 軸為 0)，平衡機械手臂重量與減少手臂伸出量，以利拆卸。封合完成後，開啟機械幫浦，並於 20 分鐘後開啟渦輪分子幫浦。待渦輪分子幫浦到達工作值 (50 krpm, 60 w 以下) 計時 20 分鐘，隨後開啟準備腔之離子真空計，檢查壓力是否正常。腔體壓力於 10-6 mbar 級再開啟主腔之離子真空計。準備腔上的設備維修較為方便，故先開啟準備腔之離子真空計。大小腔之壓力讀值皆到達 10-6 mbar 級時，對本次有開啟之封合口進 34.

(42) 行甲醇測漏。因烘烤作業時間長達 14 小時以上，過程無人員駐守，故先行關閉 3 號閥，以免途中跳電。確定 C 號閥氣體供應充足，制動正常。擺動桿使用專用道具固定，並以耐熱膠帶加強穩固，避免搭建絕熱箱時，因碰撞造成內部受損。將腔體加熱帶預先插上延長線插座，但不通電。連接烘烤離子幫浦之加熱源，加熱桿於離子幫浦之右下。如本次破真空不包含離子幫浦，則不需連接烘烤離子幫浦之加熱源。該線路於 STM 平台之熱風機啟動時，會一併啟動，故需以耐熱膠帶做好絕緣，以免該線路與 STM 平台接觸，造成漏電。將腔體上之波紋管 (Bellow)、Viewport 與加熱帶以鋁箔包覆，以利均勻加熱。搭建絕熱箱。準備腔側之兩氣瓶與離子真空計須露出絕熱箱。使用鋁箔與耐熱膠帶仔細封合絕熱箱縫隙，避免熱風機之熱風散出。密封技巧為使用大片雙層鋁箔一片一片填補。鎖上 STM 平台下方之蓋板，並以耐熱膠帶封合縫隙，為烘烤離子幫浦做絕熱措施。如本次破真空不包含離子幫浦，則不需鎖上蓋板。開啟加熱帶與熱風機，熱風機設定為攝氏 130 度，加熱 14 小時，烘烤時間可依狀況延長。開始烘烤腔體。升溫時，壓力會逐漸上升，隨後緩慢下降。待壓力到 10-6 mbar 級，可對 TSP 燈絲做釋氣處理，TSP 燈絲電流 35.

(43) 為 43 A，與工作值相同。因 TSP 之鈦燈絲工作時非常高溫，故對每根鈦燈絲做釋氣處理時，皆需相隔一段時間，以免鈦燈絲熔毀。設定每 4 小時自動打一次 TSP。當溫度達攝氏 110 度，將絕熱箱內的加熱帶電源關閉，留下加熱箱外之加熱帶繼續加熱。準備腔下方之金屬軟管雖有一小段在絕熱箱內，但包覆該段之加熱帶不拔除電源。溫度應緩步上升至攝氏 120 度，如溫度向下掉，則重新開啟絕熱箱內之加熱帶。依經驗，應加熱好一段時間才能使溫度恆定並緩步上升。烘烤完成後，移除絕熱箱外之加熱帶，待箱內之溫度降到一定的程度，可掀開絕熱墊加速散熱。降至室溫時，使用殘氣分析儀測量腔內氣體組成。水氣峰值與氫氣峰值比例應為 1 比 3，如水氣峰值過高，則須再次烘烤腔體。如氧氣峰值過高，則有可能是微漏氣。確定烘烤成功後，即可拆除絕熱箱，恢復原貌。等離子幫浦冷卻，即可啟動離子幫浦。如本次破真空不包含離子幫浦，則等待腔體冷卻後，即可開啟 B 號閥。當壓力低於 5x10-9 mbar 時，可開始對各部件做釋氣處理。所有部件完成釋氣處理後，腔內壓力應已達 10-10 mbar 級，可開始進行實驗。. 36.

(44) 4-3 前置作業本章節介紹建立起超高真空之實驗環境後，於做實驗前的準備工作。 STM 的探針是消耗品，而探針對於 STM 圖像品質又尤其關鍵，故掌握製備探針的技巧極為重要。且隨著實驗主題需求，亦必須更換實驗樣品，故於以下小節分別介紹 STM 探針的製備以及樣品的準備要領。. 4-3-1 STM 探針製備本實驗室以線徑 0.35 mm 之超高純度鎢線作為製備探針的材料。首先需先使用砂紙將鎢線之氧化層磨除，之後剪成適當長度 (約 10 mm)，再裝入此 STM 之專用針座。圖 4-3-1 為鎢線裝入針座之動作要領圖。圖(a)、(b) 為將鎢線使用平口鉗放入針座內。圖(c)為將平口鉗移至針座出口並夾緊。圖(d)為抽出 1/2 深度之鎢線。圖(e)為再次將平口鉗移至針座出口並夾緊。圖(f)為使用針座出口為支點微凹鎢線。圖(g)為將平口鉗略往上移。圖(h)為將鎢線往內推，即可將鎢線固定於針座內。將插好鎢線之針座拿到超音波震洗機中震洗，以甲醇與丙酮交互震洗，一次 10 分鐘，三循環共 60 分鐘，以去除髒汙。. 37.

(45) (a). (b). (c). (d). (e). (f). (g). (h). 圖 4-3-1 (a)-(h) 鎢線裝入針座之動作要領圖. 將震洗好的針座固定至製針台，圖 4-3-2 (a) 為製針台裝置圖。本實驗室使用 6M 之 KOH 溶液蝕刻鎢線 [26]，其化學反應式如下： − 陽極： 𝑊(𝑠) + 8𝑂𝐻(𝑎𝑞) → 𝑊𝑂4 −2 + 4𝐻2 𝑂(𝑎𝑞) + 6𝑒 − (𝑎𝑞). 陰極： 6𝐻2 𝑂(𝑎𝑞) + 6𝑒 − → 3𝐻2 (𝑔) + 6𝑂𝐻 − (𝑎𝑞) 陽極為鎢線，陰極則以鐵絲作為電極。將鎢線插入 KOH 溶液中，需保留適當長度之鎢線於液面上，使蝕刻完成後，仍有空間可以讓平口鉗夾出鎢線。否則如蝕刻過短，鎢線就無法自針座夾出，會使得昂貴的針座報廢無法再利用。. 38.

(46) 圖 4-3-2 (a) 製針台裝置圖. 圖 4-3-2 (b). 製針用顯微鏡. 以 8 伏特的直流電蝕刻鎢線 [26]，並隨時以放大鏡觀察蝕刻狀況，圖 4-3-2 (b)為使用製針用顯微鏡觀察液面交界處。因 KOH 溶液之附著力大於表面張力，故會向上吸附於鎢針，如圖 4-3-3 (b) 所示。而溶液之電荷又多聚集於溶液表面，所以鎢針和 KOH 溶液的液面交界處蝕刻的速率特別快。待交界處之鎢線快斷裂時，使用手動脈衝給予 2 伏特之電壓，並於鎢線受下端重量拉扯斷裂時，立即停止蝕刻。將蝕刻好的鎢針使用乾淨清水洗去殘存之 KOH，即製備出 STM 探針。. 圖 4-3-3 (a) 裝置圖簡圖. 圖 4-3-3 (b) 溶液吸附於鎢線. 39.

(47) STM 探針以短錐狀最為理想。而通常會遇到下列兩種問題，導致針形不理想，一為 KOH 溶液吸附之液面受震動滑落，二為 WO4-2 吸附附於交界面處。如 KOH 溶液吸附於鎢線之液面受震動滑落時，可使用直尺稍插入墊高之方型台座底部，利用槓桿原理輕舉起台座，使液面重新吸附於原先的位置。而該 KOH 溶液多次蝕刻後，溶液中會有大量 WO4-2 離子，該離子會受到陽極吸引而聚集於鎢線與液面交界處，使得蝕刻受到干擾。故於每次蝕刻前，須先將 KOH 溶液攪一攪，使 WO4-2 離子均勻分散於溶液中，即可解決此問題。. 圖 4-3-4 蝕刻電流對時間關係圖. 欲製作良好探針，其訣竅在於精確控制鎢線蝕刻速度，而蝕刻速度正比與蝕刻電流。圖 4-3-4 為蝕刻電流對時間關係圖。可見蝕刻電流隨時間往下遞減，直到斷裂時刻，蝕刻電流歸零。以 6M KOH 搭配 8 伏特的蝕刻. 40.

(48) 電壓，其蝕刻電流多半低於 0.2 A。如蝕刻電流過高，代表蝕刻反應過於劇烈，需降低蝕刻電壓。不過如果蝕刻電壓過低，即無法製備得短錐狀的針型，故降低蝕刻電壓後，需再次緩步加昇電壓。蝕刻速度的控制乃探針製備中最為關鍵的技巧，需於製備探針時，注意蝕刻電流值與負極氣泡產生的速度，即可製出良好探針。圖 4-3-5 (a)、(b)為使用光學顯微鏡觀察蝕刻成功之鎢探針。. 圖 4-3-5 (a) 放大 100 倍之探針針尖. 圖 4-3-5 (b) 放大 200 倍之探針針尖. 41.

(49) 4-3-2 樣品準備使用鑽石刀將晶圓切割成長 1 公分，寬 0.15 公分之尺寸，並放入燒杯中，以甲醇與丙酮交互震洗三循環，去除油污。樣品之寬度如太窄，則進針時不易將探針對準樣品。如樣品之寬度過寬，則通電流至樣品時，需更大的電流才可將樣品加熱到指定溫度。而鍺材質比矽來得脆，震洗時，常會有震碎樣品的情形，可多裁切數塊樣品一起震洗，提高震洗成功率。將震洗完成之樣品放入樣品座。於放入樣品前，必需把樣品夾片 (Sample clamping foil) 恢復成平整狀。該夾片於上方陶瓷蓋板蓋上時，因蓋板向下擠壓樣品，導致下方承載樣品之夾片變形，達到固定樣品的效果。如未將樣品夾片恢復成平整狀，則樣品無法緊密貼合夾片，會測得較高之接觸電阻値。建立起超高真空的環境後，置換樣品與送新探針皆經由準備腔送入主腔，以下介紹經由準備腔送入新樣品或新探針之流程，其真空準備方法與大破相同。將欲置換之樣品座或探針針盒使用磁耦合傳動桿移動至準備腔，並關閉 A 號閥，阻絕準備腔與主腔。於破真空前一小時關閉準備腔之離子真空計。灌入氮氣破真空前，需事先開啟 2 號閥。通入氮氣後，依序開啟 1 號閥與 3 號閥，並隨時注意主腔壓力。隨後打開準備腔，使用夾具取出樣品 42.

(50) 座或探針針盒，進行更換作業。作業完成後，封合腔體並開啟幫浦系統，抽至 10-6 mbar 級時使用甲醇測漏。確認封合成功後，開始烘烤小腔，烘烤時間設定為 12 小時以上。需注意線路皆遠離烘烤中之熱源，以免損毀線路。待腔體冷卻後，小腔壓力低於 5x10-8 mbar 時，即可開啟 A 號閥，將樣品或探針送入主腔中。新樣品送入主腔後，需經過直接加熱與間接加熱之釋氣處理，方可開始清潔樣品。一般來說，會先對新樣品作直接加熱之釋氣處理，並紀錄該樣品之電流對溫度關係，作為往後實驗升溫依據。之後再作間接加熱之釋氣處理，將樣品加熱到攝氏 350 度。因間接加熱之鎢絲加熱組老舊，除因實驗需求，否則不建議通過大之電流至鎢絲加熱組上。. 43.

(51) 4-4 基底清潔與製備樣品送入主腔體後，經過釋氣處理，即可進入清潔樣品步驟。本實驗選擇矽與鍺兩種材料作為實驗基底，兩材料使用不同之清潔方式。本實驗使用直接加熱之方式清潔矽樣品 (Flash)，並使用離子濺射槍清潔鍺樣品 (Sputter)。以下介紹清潔基底以及各表面製備方法。. 4-4-1 矽(111)-(7x7) 重構圖 4-4-1 為矽 (111)-(7x7) 重構之 DAS 模型圖 (The dimer-adatomstacking fault model, DAS model) [27]，並依底層結構不同分為 Faulted half 與 Unfaulted half。而在負偏壓下，其 Faulted half 會略亮於 Unfaulted half [27]。本實驗將矽樣品加熱至攝氏 1250 度，維持 45 秒，並降至攝氏 900 度，維持 2 分鐘，此為一循環，共循環 10 至 15 次。新樣品需循環更多次才可完整清潔表面。循環結束後，將溫度降至攝氏 700 至 800 度之間，退火處理 (Annealing) 1 小時。隨後，經過 20 分鐘的時間，緩慢將樣品溫度降至室溫，即可製備出乾淨之矽(111)-(7x7) 表面。. 44.

(52) Faulted half. 圖 4-4-1. Unfaulted half. 矽(111)-(7x7) 之 DAS 重構模型圖 [27]. 4-4-2 銀/矽(111)-(√3x√3) 重構圖 4-4-2 (a)、(b) 為銀/矽(111)-(√3x√3) 表面之兩種重構模型 [28]。圖 4-4-2 (a) 為 HCT 模型 (Honeycomb-chained-triangle model, HCT model)，圖 4-4-2 (b)為 IET 模型 (Inequivalent triangle model, IET model)。IET 模型乃 HCT 模型修正後之結果，兩者差別在於單位晶胞中，左右銀原子的位置並非對稱。雖然 IET 模型較為符合最新實驗結果，不過 HCT 模型因結構簡單，可視為簡化之 IET 模型，並用於初步分析中。. 45.

(53) 圖 4-4-2 (a) HCT 模型 [28]. 圖 4-4-2 (b). IET 模型 [28]. 而本實驗使用 K-cell 蒸鍍槍將 1 Monolayer (ML) 銀蒸鍍在乾淨之矽 (111)-(7x7) 表面上。並以外插法估算直接加熱之電流値，將樣品加熱至攝氏 500 度 [29]，退火處理 (Annealing) 10 分鐘，隨後以每 30 秒降 0.05 安培之速度將溫度至室溫，即可製備出銀/矽(111)-(√3x√3) 表面。. 4-4-3 鍺(111)-c(2x8) 重構圖 4-4-3 為鍺(111)-c(2x8) 之重構模型圖 [30]。鍺(111)-c(2x8) 之重構表面可拆解為 c(4x2) 和 2x2 兩種結構互相排列而成，圖 4-4-3 上之綠方框為 c(4x2) 重構，紅菱形為 2x2 結構。多個 c(4x2) 結構沿 [-1, 1, 0] 方向排列，形成兩條 adatom 組成之平行線，相鄰的兩組平行線之間向 [-1, 1, 0] 方向位移半個 2x2 結構長。此為判讀 STM 圖時，確定鍺(111)-c(2x8) 方向的重要特徵。 46.

(54) 本實驗使用離子濺射槍之氬離子束清潔鍺樣品表面。施放氬氣前，務必確認 B 號閥為關閉狀態。轟擊表面時，真空壓力維持在 2x10-5 mbar 左右。以 1.2 keV 之氬離子束轟擊樣品表面，轟擊 40 分鐘。在該條件下，應可測得 2μA 以上之 Target current。轟擊結束後，關閉氬氣源與離子濺射槍，待壓力低於 1x10-9 mbar，即可將鍺樣品直接加熱到攝氏 600 至 650 度，退火處理 (Annealing) 20 分鐘，此為一個循環。每循環需以不同角度轟擊，共操作 7 個循環。經以上流程，可得到乾淨之鍺(111)-c(2x8) 表面。. 圖 4-4-3. 鍺(111)-c(2x8) 之重構模型圖 [30]. 47.

(55) 4-4-4 銀/鍺(111)-(√3x√3) 重構圖 4-4-4 (a)、(b) 為銀/鍺(111) -(√3x√3) 表面之兩種重構模型圖 [31]。此表面所使用之模型與銀/矽(111) -(√3x√3) 表面相同。圖 4-4-4 (a) 為 HCT 模型，圖 4-4-4 (b) 為 IET 模型。本實驗分析矽/銀/鍺(111) -(√3x√3) 系統時，乃選用較簡便之 HCT 模型作為基底。使用 K-cell 蒸鍍槍將 1 Monolayer (ML) 銀蒸鍍在乾淨之鍺(111)-c(2x8) 表面上。鍺樣品較難以外插法估算直接加熱之電流値。將樣品加熱至攝氏 400 至 500 度 [32]，退火處理 (Annealing) 10 分鐘，隨後以每 30 秒降 0.05 安培之速度將溫度至室溫，即可製備出銀/鍺(111) -(√3x√3) 表面。. 圖 4-4-4 (a) HCT 模型 [31]. 圖 4-4-4 (b). 48. IET 模型 [31].

(56) 第五章實驗數據與討論 ── 矽在銀/矽(111)-(√3x√3)系統本實驗將矽原子蒸鍍於不同溫度之銀/矽(111)-(√3x√3)表面上，並使用 STM 觀察矽在表面上的成長。下表為各系列實驗使用之實驗條件表。. RT 0.2ML. 5-1. 370K 420K 470K 520K 570K 620K 670K 5-1. 5-1. 5-1. 5-1. 5-1. 5-1. 5-1. 0.4ML. 5-3. 5-3. 0.8ML. 5-3. 5-3. 5-1 0.2 ML 矽在銀/矽(111)-(√3x√3)表面上的成長 ── 不同蒸鍍環境本系列實驗將乾淨之銀/矽(111)-(√3x√3)表面使用間接加熱方式，將表面升溫至指定溫度，並以 0.01 ML/Min 的速率將 0.2 ML 矽蒸鍍於表面。於蒸鍍時，表面溫度皆維持於指定溫度。. 49.

(57) 5-1-1 於室溫 (300K) 蒸鍍於室溫下，將 0.2 ML 矽原子蒸鍍於銀/矽(111)-(√3x√3)表面上。使用 STM 觀察其表面，圖 5-1-1 為 STM 掃描所得之圖形。檢視 STM 數據可發現蒸鍍於表面之矽原子多數形成矽原子團，並分布於 √3x√3 島之邊緣以及 √3x√3 重構之邊界。圖 5-1-2 可見矽原子團沿著 √3x√3 島之邊緣聚集，圖 5-1-3 為矽原子聚集於 √3x√3 重構邊界之 STM 圖。少數矽原子團散布於 √3x√3 重構表面上，圖 5-1-4 上之矽原子團呈現散布的狀態。在此實驗條件下，無發現任何週期性結構。. 圖 5-1-1. 圖 5-1-2. 圖 5-1-1. 於室溫蒸鍍 0.2 ML 矽於 √3x√3 表面 [-2.1V，100x100 nm2]. 圖 5-1-2. 矽原子團沿著 √3x√3 島之邊緣聚集 [-2.1V，40x40 nm2]. 50.

(58) 圖 5-1-3. 圖 5-1-4. 圖 5-1-3. 矽原子聚集於 √3x√3 重構邊界 [-2.1V，30x30 nm2]. 圖 5-1-4. 矽原子團散布於表面上 [-2.1V，30x30 nm2]. 51.

(59) 5-1-2 於 370K 蒸鍍將銀/矽(111)-(√3x√3)表面加熱至 370K，並維持恆溫，隨後鍍上 0.2 ML 之矽原子。圖 5-1-5 為於 370K 蒸鍍之 STM 圖，明顯可見散布於 √3x √3 重構表面之矽原子團數量減少，大多數之矽原子團分布於 √3x√3 島之邊緣以及 √3x√3 重構邊界。此表示多數矽原子蒸鍍上表面後，隨即往 √3x√3 島之邊緣以及 √3x√3 重構邊界移動。圖 5-1-6 為矽原子團沿 √3x√3 島之邊緣聚合之 STM 圖，圖 5-1-7 為矽原子團站在 √3x√3 重構邊界。. 圖 5-1-6. 圖 5-1-5. 圖 5-1-5. 於 370K 蒸鍍 0.2 ML 矽於 √3x√3 表面 [-1.6V，100x100 nm2]. 圖 5-1-6. 矽原子團沿 √3x√3 島之邊緣聚合 [-1.6V，40x40 nm2]. 52.

(60) 圖 5-1-7 圖 5-1-7. 矽原子團聚集於 √3x√3 重構邊界 [-1.6V，20x20 nm2]. 53.

(61) 5-1-3 於 420K 蒸鍍 0.2ML 矽蒸鍍於 420K 之 √3x√3 表面上。由圖 5-1-8 可看出，站立於 √3x√3 島邊緣之矽原子團數量減少許多，且上層 √3x√3 島面積有擴大的趨勢。蒸鍍之矽原子落到表面上後，到達 √3x√3 島邊緣之矽原子傾向加入 √3x√3 島，使 √3x√3 島面積增大。圖 5-1-9 與 5-1-10 顯示 √3x√3 島因有矽原子加入，而邊緣呈現崎嶇狀。於圖 5-1-11 中，虛線圈內之暗點為 √3x√3 島擴張時產生的表面瑕疵 (Defect)。. 圖 5-1-8. 圖 5-1-9. 圖 5-1-8. 於 420K 蒸鍍 0.2 ML 矽於 √3x√3 表面 [-1.7V，100x100 nm2]. 圖 5-1-9. 矽原子加入√3x√3 島，而使島邊緣崎嶇 [-1.7V，20x20 nm2]. 54.

(62) 圖 5-1-11. 圖 5-1-10 圖 5-1-10. 矽原子加入√3x√3 島，而使島邊緣崎嶇 [-1.7V，30x30 nm2]. 圖 5-1-11. 橘圈中暗點為 √3x√3 島擴張時產生的瑕疵 [-1.7V，15x15 nm2]. 55.

(63) 5-1-4 於 470K 蒸鍍將銀/矽(111)-(√3x√3)表面加熱至 470K，並於該溫度下蒸鍍上 0.2 ML 矽原子。圖 5-1-12 為該實驗條件之 STM 圖，經統計，上層 √3x√3 島面積比例呈現上升的趨勢，且發現 √3x√3 表面產生許多瑕疵 (Defect)。圖 5-1-13 為表面瑕疵之 STM 圖，在白色虛線圈中，可發現瑕疵位於矽原子團旁邊。說明 √3x√3 重構之頂層銀原子層遭矽原子團破壞，而出現 Defect。圖 5-1-14 之黑色虛線圈內為√3x√3 島擴張時所形成之 Defect。白色虛線圈處為島擴張即將閉合，有機會形成 Defect 的位置。. 圖 5-1-13. 圖 5-1-12 圖 5-1-12. 於 470K 蒸鍍 0.2 ML 矽於 √3x√3 表面 [+1.7V，100x100 nm2]. 圖 5-1-13. 矽原子團使表面產生瑕疵 [+1.7V，20x20 nm2]. 56.

(64) 圖 5-1-14 圖 5-1-14. 綠圈處島擴張所形成之瑕疵。藍圈處為島擴張即將閉合，有機會形成瑕疵的位置 [+1.7V，20x20 nm2]. 57.

(65) 5-1-5 於 520K 蒸鍍蒸鍍 0.2 ML 矽至 520K 之 √3x√3 表面上。由圖 5-1-15 可見，√3x √3 島之邊緣幾乎無矽原子團，且 √3x√3 島的面積仍舊可看出持續擴張的趨勢。圖 5-1-16 顯示，新生成之 √3x√3 島邊緣略為崎嶇，且少有矽原子團站立於島邊緣，但依然可在 √3x√3 重構邊界上發現矽原子團存在。於圖 5-1-16 亦可看見表面上仍有些許 Defect 出現，並不會因實驗之蒸鍍溫度較高而消失。. 圖 5-1-15. 圖 5-1-16. 圖 5-1-15. 於 520K 蒸鍍 0.2 ML 矽於 √3x√3 表面 [-1.8V，100x100 nm2]. 圖 5-1-16. 即使蒸鍍溫度較高，表面仍會產生瑕疵 [-1.8V，40x40 nm2]. 58.

(66) 5-1-6 於 570K 蒸鍍於 570K 蒸鍍矽原子於 √3x√3 表面上。圖 5-1-17 為蒸鍍矽原子後之 √3x√3 表面。矽原子團分布稀疏，且少有矽原子團站立於 √3x√3 島邊緣。多數蒸鍍於表面之矽原子，皆經由 √3x√3 島之邊緣加入矽基底，形成新生之 √3x√3 島。圖 5-1-18 顯示，在此實驗條件下，新生之√3x√3 區域會有 Defect 出現，此乃 √3x√3 島擴張產生之 Defect。. 圖 5-1-17. 圖 5-1-18. 圖 5-1-17. 於 570K 蒸鍍 0.2 ML 矽於 √3x√3 表面 [-1.8V，100x100 nm2]. 圖 5-1-18. 新生之 √3x√3 區域依舊會產生瑕疵 [-1.8V，20x20 nm2]. 59.

(67) 5-1-7 於 620K 蒸鍍將 √3x√3 表面加熱至 620K，並蒸鍍 0.2 ML 之矽原子。圖 5-1-19 可發現，√3x√3 表面上之矽原子團數量稀少，代表蒸鍍之矽原子多數進入基底內。亦觀察到 √3x√3 表面之 Defect 數量急遽上升，且√3x√3 島之邊緣也變得非常崎嶇。圖 5-1-20 為小尺度之 STM 圖，其 Defect 數量與先前較低溫之實驗條件相比，出奇地多。銀/矽(111)-(√3x√3)重構之形成溫度約在 600K，本實驗之蒸鍍溫度為 620K，故矽原子加入 √3x√3 島的機制受到干擾，而產生如此多的 Defect。. 圖 5-1-19. 圖 5-1-20. 圖 5-1-19. 於 620K 蒸鍍 0.2 ML 矽於 √3x√3 表面 [+1.7V，100x100 nm2]. 圖 5-1-20. 表面產生極多瑕疵 [+1.7V，30x30 nm2]. 60.

(68) 5-1-8 於 670K 蒸鍍將 0.2 ML 之矽原子蒸鍍於 670K 之 √3x√3 表面。自圖 5-1-21 可觀察到 √3x√3 島之比例大幅下降，且表面平整，島之邊緣相對平滑，幾近無缺陷存在。670K 已高於銀/矽(111)-(√3x√3)之重構溫度，受該因素影響導致 √3x√3 島之比例下降。圖 5-1-22 可見有些許蒸鍍於表面之矽原子會聚集在 √3x√3 重構邊界上，顯示該重構邊界對於蒸鍍落下之矽原子來說是個相對穩定的位置。. 圖 5-1-21. 圖 5-1-22. 圖 5-1-21. 於 670K 蒸鍍 0.2 ML 矽於 √3x√3 表面 [-1.9V，100x100 nm2]. 圖 5-1-22. 矽原子聚集於 √3x√3 重構邊界上 [-1.9V，40x40 nm2]. 61.

(69) 5-2 不同蒸鍍環境對矽在銀/矽(111)-(√3x√3)表面上成長的影響本章節選用 5-1 節之室溫(300K)、370K、470K、570K 與 670K，共五個實驗條件之數據做統計分析，探討表面溫度對矽原子在銀/矽(111)-(√3x √3)表面上成長的影響。. √3x√3 島面積的統計結果. 圖 5-2-1 (a). 圖 5-2-1 (b). 圖 5-2-1 (c). 圖 5-2-1 (d). 圖 5-2-1 (e). 圖 5-2-1 (f). 圖 5-2-1 (a) 乾淨之銀/矽(111)-(√3x√3)表面 [+1.3V，100x100 nm2] (b) 於室溫蒸鍍 0.2ML 矽之表面形貌 [-2.1V，100x100 nm2] (c) 於 370K 蒸鍍 0.2ML 矽之表面形貌 [-1.6V，100x100 nm2] (d) 於 470K 蒸鍍 0.2ML 矽之表面形貌 [+1.7V，100x100 nm2] (e) 於 570K 蒸鍍 0.2ML 矽之表面形貌 [-1.8V，100x100 nm2] (f) 於 670K 蒸鍍 0.2ML 矽之表面形貌 [-1.9V，100x100 nm2] 62.

(70) 組圖 5-2-1 (b)-(f) 為各蒸鍍溫度之 STM 圖。觀察發現，隨著表面溫度提高，√3x√3 島的面積亦會隨之升高。於 670K 時，島面積比例反轉下降。為比較不同蒸鍍溫度之√3x√3 島的面積大小，須定義 √3x√3 島的面積比例為：. Area ratio of Islands =. 𝐴𝑟𝑒𝑎 𝑜𝑓 𝑖𝑠𝑙𝑎𝑛𝑑𝑠 𝐴𝑟𝑒𝑎 𝑜𝑓 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑖𝑚𝑎𝑔𝑒. 統計時，選用圖中只有上下兩層之 STM 圖作為統計樣本。或經裁切後，圖中須只有上下兩層之圖形始可選用，並依 STM 圖之總面積作加權計算，即得到島面積比例 (Area ratio of islands)。. 圖 5-2-2. 蒸鍍溫度對 √3x√3 島面積比例統計圖. 圖 5-2-2 為蒸鍍溫度對 √3x√3 島面積比例之統計圖。統計乾淨銀/矽 (111)-(√3x√3)表面之島的面積比例作為對照，以橘色方點表示，統計結果為 54 ± 2 %。而根據銀/矽(111)-(√3x√3)重構之√3x√3 島的形成原理可 63.

(71) 知，該值應接近 50% [26]，本實驗之統計結果與理論值大致相符。圖 5-2-2 可見，隨著蒸鍍溫度提高，√3x√3 島佔總面積的比例亦呈現上升的趨勢。於室溫蒸鍍條件下，其島面積比例為 62 ± 2 %。而蒸鍍溫度提高為 370K、470K 與 570K，其島面積分別為 67 ± 2 % 、 69 ± 2 % 與 72 ± 2 %，島面積明顯擴張。不過當樣品加熱至 670K 時，島面積比例下降至 56 ± 2 %，幾乎與乾淨之 √3x√3 表面無異。. 磊晶成長的成長模式 [33][34] 以磊晶 (Epitaxy) 方式於基底成長薄膜，為製備現代半導體元件不可或缺的製程之一。磊晶成長 (Epitaxial growth) 依基底與欲成長的薄膜材料異同，可區分為 Homo-epitaxy (material A on substrate A) 與 Hetero-epitaxy (material A on substrate B)。 Homo-epitaxy 的成長模式有兩種形式。如原子於表面之擴散速度較慢，或者距離台階邊緣較遠，則原子會於表面聚集，形成多個二維島。表面上的二維島將逐漸合併成為新一層之連續表面，此即為 Layer-by-layer growth mode by 2-D island nucleation。如果表面的台階密度較高，或原子於表面之擴散距離較長，則原子會於台階邊緣聚，結合進台階，且並不會於表面形成二維島，此即為 Step-growth mode。 64.

(72) Hetero-epitaxy 的成長模式可分為下列三種：Frank-Van der Merwe growth mode、Volmer-Weber growth mode 以及 Stranski- Krastanov growth mode。Hetero-epitaxy 的成長模式與基底之表面自由能 (Surface free energy, σs )、薄膜材料之表面自由能 (σf ) 和基底-薄膜之間的介面能 (Interface energy, σi ) 有關。在此忽略基底-薄膜之間的介面能，僅考慮基底與薄膜之表面自由能。如基底之表面自由能大於薄膜材料之表面自由能(σs >σf )，則薄膜材料會 wetting 基底，以 layer-by-layer 形式成長於基底上，此即為 Frank-Van der Merwe growth mode。如基底之表面自由能小於薄膜材料之表面自由能 (σs <σf )，則薄膜材料無法 wetting 基底，換句話說僅有部分基底被薄膜材料覆蓋，以三維島形式成長於基底上，此即為 Volmer-Weber growth mode。然而，基底與薄膜兩材料之晶格錯位程度 (Lattice mismatch) 對於薄膜的成長模式亦有重要的影響。當薄膜材料 wetting 基底 (鋪滿基底)，因兩材料晶格並不匹配，故後續轉為三維島的方式成長，此即為 StranskiKrastanov growth mode。. 65.

(73) Surfactant effect. [34][35][36]. 以最常見的鍺/矽系統為例，鍺材料之表面自由能小於基底矽之表面自由能，且鍺的晶格常數大於矽 4.8%。如將鍺蒸鍍於矽基底時，鍺材料將以 Stranski- Krastanov 模式，成長於矽基底上。相反地，如將矽蒸鍍於鍺基底時，矽材料將以 Volmer-Weber 模式，成長於鍺基底上。然而，M. Copel 等研究者指出，如事先於矽(111)基底上鋪附單層砷元素 (As)，再將鍺蒸鍍於表面上。實驗發現，單層砷會保持在表面的最上層 (floating)，而蒸鍍於表面之鍺原子會在單層砷之下，以 Layer-by-Layer 的形式成長。砷元素的作用有如表面活性劑 (Surfactant) 一般，故稱該現象為「Surfactant effect」。使用 surfactant effect 成長薄膜的方法稱為 Surfactant mediated epitaxy (SME)。且鋪附於矽基底上之單層砷元素會 Passivate 半導體表面之未鍵結之懸鍵 (Dangling bond)，故會降低表面的化學活性並更改表面性質。有許多元素皆可於鋪附於鍺/矽或矽/鍺系統的基底上，並發揮 Surfactant 的作用，改變表面的成長模式。如 IA 族元素氫(H)、III A 族元素鎵(Ga)和銦(In)、IV A 族元素錫(Sn)和鉛(Pb)、V A 族元素砷(As)、銻(Sb)和鉍(Bi)、VI A 族元素碲(Te)與貴金屬金(Au)。. 66.

(74) 銀/矽(111)-(√3x√3)重構之形成機制圖 5-2-3 為 √3x√3 重構形成的步驟分解圖 [26]。銀原子會取代 7x7 重構之頂層矽原子並形成 √3x√3 重構 (√3x√3 Hole)，而被取代的矽則會於已形成 √3x√3 重構的旁邊堆積成島，並與銀原子形成 √3x√3 重構 (√3x√3 Islands) ，且上下層比例接近 1：1。. 圖 5-2-3 √3x√3 重構形成的步驟分解圖 [26]. 圖 5-2-4 (a) 為矽(111)-(7x7)重構之 STM 圖，圖 5-2-4 (b) 為 √3x√3 重構之 STM 圖。可發現在同一台階上，7x7 重構之表面平整，而√3x√3 重構表面有高低雙層之分。此高低落差即為 √3x√3 重構的形成過程中所造成。. 67.

(75) 圖 5-2-4 (a). 圖 5-2-4 (b). 圖 5-2-4 (a) 乾淨之矽(111)-(7x7) 表面 [+1.0V，100x100 nm2] (b) 乾淨之銀/矽(111)-(√3x√3) 表面 [-1.3V，100x100 nm2]. 68.

(76) 溫度對 √3x√3 島擴張的影響. 圖 5-2-5 (a). 圖 5-2-5 (b). 圖 5-2-5 (c). 圖 5-2-5 (d). 圖 5-2-5 (e). 圖 5-2-5 (f). 圖 5-2-5 (a) 乾淨之 √3x√3 表面 [+1.0V，30x30 nm2] (b) 於室溫蒸鍍 0.2ML 矽之 √3x√3 表面 [-2.1V，30x30 nm2] (c) 於 370K 蒸鍍 0.2ML 矽之 √3x√3 表面 [-1.6V，30x30 nm2] (d) 於 470K 蒸鍍 0.2ML 矽之 √3x√3 表面 [-1.7V，30x30 nm2] (e) 於 570K 蒸鍍 0.2ML 矽之 √3x√3 表面 [-1.8V，30x30 nm2] (f) 於 670K 蒸鍍 0.2ML 矽之 √3x√3 表面 [-1.7V，30x30 nm2]. 自統計結果可知，隨著蒸鍍溫度提高，√3x√3 島之面積會有擴張的趨勢。上組圖為各蒸鍍溫度之 √3x√3 表面。可發現室溫時，有許多矽原子團站立於 √3x√3 島緣以及重構邊界。370K 時，仍有不少矽原子團聚集於 √3x√3 島緣，且依舊有不少數矽原子團順著重構邊界排列。470K 69.