界面活性劑於電化學沉積熱電材料之特性研究

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(1)國立臺灣師範大學機電科技學系碩士論文指導教授：楊啟榮博士. 界面活性劑於電化學沉積熱電材料之特性研究 Studies on electrochemical deposition characteristics of thermoelectric material with surfactant-added conditions. 研究生：古耀方撰中華民國九十七年七月.

(2) 謝. 誌. 此篇論文得以順利完成，首先要感謝我的指導教授楊啟榮博士，在課業上悉心指導，對於學術研究方面的啟發，讓我暸解正確的研究方法與嚴謹的工作態度，並時時教導我待人處世的道理，且在論文撰寫期間逐字斧正、諄諄教導使於臻成。諸如種種，實惠我良多，在此致上衷心的感激與謝忱。感謝工業技術研究院電子與光電研究所劉君愷博士、穩銀科技股份有限公司廖超康博士及本校機電科技學系系主任程金保教授，於口試時提供諸多指導與建議，使本論文更臻嚴謹與周延。同時要感謝國立台灣師範大學薄膜暨接合工程實驗室 SEM 拍攝及國家實驗研究院儀器科技中心朱念南小姐於 EDS 的協助，使得研究能順利完成。特別感謝工業技術研究院電子與光電研究所戴明吉學長在各方面知識的傳授與教導。同時實驗室同夥的各項協助，以及昇鋐理化有限公司曾貞綾小姐在儀器、藥品上之幫助，在此一併致謝。感謝家人們對我的照顧與包容，在求學過程中給予支持與勉勵，使我能夠順利完成學業。最後感謝曾經幫助過我的師長、同學及朋友。. 古耀方謹誌於台師大微光機電系統實驗室 2008/7/31.

(3) 摘. 要. 本研究結合電化學沉積技術與界面活性劑的添加，電鑄 n-type Bi-Te 及 p-type Sb-Te 熱電材料，探討界面活性劑對於熱電材料鑄層及熱電特性之影響；發展利用熱電材料塊材取代傳統白金鈦網做為陽極，進行電化學沉積熱電材料。之後利用最佳之參數，搭配黃光微影製程，進行微型致冷晶片之製作。在實驗之後驗證熱電材料塊材陽極比傳統白金鈦網陽極來的優異，係利用循環伏安法對離子濃度進行監測，發現熱電材料塊材陽極對於離子濃度有補充之作用，因此在長時間的電鑄，可使鑄層成份維持在正確的比例。本實驗以 7.5 × 10-3 M 之 Bi2O3 與 10 × 10-3 M 之 TeO2，7.5 × 10-3 M 之 Sb2O3 與 10 × 10-3 M 之 TeO2 金屬粉末，搭配陰離子型界面活性劑 MA，鑄出 n-type Bi-Te 及 p-type Sb-Te 熱電材料。Bi-Te 材料在 MA 界面活性劑的使用之下，表面粗糙度由原先之 40.51 nm 大幅降低為 15.42 nm，沉積速率由原先之 4 µm/hr 提升至 9 µm/hr，並成功的將沉積之最小線寬降低至 5 µm。Sb-Te 材料在界面活性劑 MA 的添加下，對於熱電特性有良好的改善效果，席貝克係數由原先之 136.4 µV/K 提升至 526.7 µV/K，同時也成功將所電鑄之最小線寬降低至 5 µm。. 關鍵字：熱電材料、電化學沉積技術、界面活性劑、微型致冷器。. I 國立台灣師範大學機電科技學系.

(4) Abstract The research represents electrochemical deposition technique with surfactant added to electroform n-type Bi-Te and p-type Sb-Te thermoelectric material. The effects of surfactant on electroformed film and thermoelectric characteristics were discussed in this thesis. Bulk thermoelectric material is used instead of Pt grid as anode for electroforming. Finally, better electroforming parameters were chosen for micro-cooler fabrication process. For experiment result, it is demonstrated that bulk thermoelectric material anode is better than Pt grid anode. The ion concentration in electrolyte was monitored by cyclic voltammetry method. It was found that bulk thermoelectric material could supply extra ion to electrolyte. Thus, after a long-time electroforming process, the composition of electroformed film could be controlled correctly. The concentration of Bi2O3, Sb2O3, and TeO2 metal powder was 7.5 × 10-3 M, 10 × 10-3 M, and 7.5 × 10-3 M, respectively. Anion surfactant, MA, was added in electrolyte to electroform thermoelectric material. In Bi-Te material, anion surfactant was added. The surface roughness decreased from 40.51 nm to 15.42 nm and deposition rate increased from 4 µm/hr to 9 µm/hr. The electroformed film could be completely deposited when the critical dimension was 5 µm. In Sb-Te material, the thermoelectric characteristic could be improved and Seebeck coefficient increased from 136.4 µV/K to 526.7 µV/K and also completely deposited when the critical dimension was 5 µm, too. Keyword:. Thermoelectric. material,. electrochemical. surfactant-added technique and micro-cooler.. II 國立台灣師範大學機電科技學系. deposition. technology,.

(5) 總. 目. 錄. 中文摘要 ...................................................................................................................... I 英文摘要 ..................................................................................................................... II 總目錄 ........................................................................................................................III 圖目錄 ........................................................................................................................VI 表目錄 ........................................................................................................................XI. 第一章緒論 ................................................................................................................1 1.1 前言.............................................................................................................1 1.2 熱電材料簡介.............................................................................................3 1.3 界面活性劑簡介.........................................................................................4 1.4 微機電系統簡介.........................................................................................8 1.5 研究動機與目的.......................................................................................10 第二章理論探討與文獻回顧 .................................................................................. 11 2.1 熱電效應................................................................................................... 11 2.1.1 席貝克效應 ................................................................................... 11 2.1.2 帕耳帖效應 ...................................................................................12 2.1.3 湯姆森效應 ...................................................................................13 2.2 熱電優值...................................................................................................16 2.3 電化學沉積原理.......................................................................................20 2.3.1 法拉第定律與電流效率................................................................20 2.3.2 電極電位與極化............................................................................23 2.4 電化學沉積合金特點...............................................................................24 2.5 熱電材料製造技術...................................................................................25. III 國立台灣師範大學機電科技學系.

(6) 2.6 傳統製造技術...........................................................................................26 2.6.1 CZ 法 ...........................................................................................26 2.6.2 布里茲曼法 ...................................................................................26 2.6.3 熱壓成形法 ...................................................................................27 2.6.4 熱擠壓成形法 ...............................................................................27 2.7 微加工製造技術.......................................................................................30 2.7.1 物理氣相沉積法 ...........................................................................30 2.7.2 化學氣相沉積法 ...........................................................................30 2.7.3 火花電漿燒結法 ...........................................................................31 2.7.4 電化學沉積法 ...............................................................................32 第三章實驗設計與規劃 ..........................................................................................46 3.1 實驗規劃...................................................................................................46 3.2 實驗流程...................................................................................................50 3.2.1 黃光微影製程 ...............................................................................50 3.2.2 電鑄製程 .......................................................................................50 3.3 製程與量測設備.......................................................................................51 第四章初步實驗結果與討論 ..................................................................................63 4.1 白金鈦網與熱電材料塊材陽極之比較...................................................63 4.1.1 白金鈦網與 Bi2Te3 塊材陽極比較 ...............................................63 4.1.2 白金鈦網與 Sb2Te3 塊材陽極比較...............................................64 4.2 不同陽極對於鑄液中離子濃度之差異...................................................68 4.2.1 不同陽極對於 Bi-Te 鑄液中離子濃度之差異 .............................68 4.2.2 不同陽極對於 Sb-Te 鑄液中離子濃度之差異.............................69. IV 國立台灣師範大學機電科技學系.

(7) 4.3 界面活性劑對鑄液表面張力之影響.......................................................74 4.3.1 Bi-Te 鑄液表面張力與界面活性劑之影響 ..................................74 4.3.2 Sb-Te 鑄液表面張力與界面活性劑之影響..................................75 4.4 界面活性劑與熱電材料之影響...............................................................81 4.4.1 Bi-Te 與界面活性劑之關係 ..........................................................81 4.4.2 Sb-Te 與界面活性劑之關係..........................................................83 4.5 微型致冷晶片之製作...............................................................................99 第五章結論與未來展望 ........................................................................................106 5.1 結論.........................................................................................................106 5.2 未來展望.................................................................................................107 參考文獻 ..................................................................................................................108. V 國立台灣師範大學機電科技學系.

(8) 圖. 目. 錄. Figure 1-1. Moore’s Law...........................................................................................2. Figure 1-2. Commercial bulk thermoelectric cooling chip .......................................6. Figure 1-3. Commercial thermoelectric watch by Seiko ..........................................7. Figure 2-1. Schematic chart of Seebeck effect........................................................14. Figure 2-2. Schematic chart of Peltier effect ..........................................................14. Figure 2-3. Schematic chart of Thomson effect......................................................15. Figure 2-4. Performance of the established n-type thermoelectric materials .........18. Figure 2-5. Performance of the established p-type thermoelectric materials .........18. Figure 2-6. Materials dependence of electrical conductivity, Seebeck coefficient, power factor, and thermal conductivity.............................19. Figure 2-7. Schematic diagram of CZ method........................................................28. Figure 2-8. Schematic diagram of Bridgman method.............................................28. Figure 2-9. Schematic diagram of hot pressing method .........................................29. Figure 2-10 Schematic diagram of hot extrusion method........................................29 Figure 2-11 Schematic of experimental setup for co-sputtering..............................34 Figure 2-12 (a) Te contents in deposited films as a function of RF power of Te target, (b) Seebeck coefficient of telluride films as a function of the deposition temperature ...............................................................34 Figure 2-13 Thermoelectric properties of Bi-Te films deposited at 260 ℃ on glass, mica, MgO, and Al2O3 substrates...............................................35. VI 國立台灣師範大學機電科技學系.

(9) Figure 2-14 (left) Sb2Te3 films deposited at (a) 170 ℃, (b) 270 ℃, both with 60 at.% of Te, and (c) 260 ℃ with 50 at.% of Te. (right) Bi2Te3 films deposited at (a) 130 ℃ (b) 260 ℃, both with 60 at.% of Te, and (c) 260 ℃ with 54 at.% of Te ........................................................35 Figure 2-15 Photo of a micro-cooler pixel, on top of a polyimide substrate ...........36 Figure 2-16 SEM photo of Bi2Te3 (left) and Sb2Te3 (right) thin-films ....................36 Figure 2-17 (a) Thermal image of thermoelectric elements, (b) temperature profile on p-type thermoelectric legs and (c) temperature profile on n-type thermoelectric legs ...............................................................37 Figure 2-18 Schematic illustration of MOCVD process..........................................38 Figure 2-19 (a) Schematic diagram of Peltier device, (b) Peltier cooling device as a function of applied current.................................................39 Figure 2-20 Schematic illustration of SPS method..................................................40 Figure 2-21 (a) Temperature dependence of electrical conductivity of the zone-melted ingot and sintered materials, (b) temperature dependence of κ - κ el of the zone-melted ingot and sintered materials ...............................................................................................41 Figure 2-22 Temperature dependence of figure of merit ZT of the zone-melted ingot and sintered materials.............................................41 Figure 2-23 Electrochemical MEMS fabrication steps for thermoelectric micro-device.........................................................................................42 Figure 2-24 (a) SEM close up of a completed p/n-type couple, (b) SEM overview of entire completed micro-device.........................................43 Figure 2-25 (a) Split-screen thermal image of a thermoelectric micro-device functioning as a cooler, (b) cooling delta (from temperature averaging) vs. applied current was plotted and illustrates a Delta-max at around 2 K ......................................................................43 Figure 2-26 Deposit compositions of Sb and Te, for Sb-Te alloy solutions with 10 mM SbCl3 and 5 mM TeO2 at pH 3.3 and 2.3.........................44. VII 國立台灣師範大學機電科技學系.

(10) Figure 2-27 Deposit compositions of Sb and Te, for Sb-Te alloy solutions at 140 rpm and 550 rpm ...........................................................................44 Figure 3-1. Schematic diagram of experimental equipments.................................48. Figure 3-2. Flow chart of research ..........................................................................49. Figure 3-3. Lithography process equipments (a) spin coater (b) UV mask aligner (c) hot plate (d) optical microscope .........................................56. Figure 3-4. DC & RF sputter...................................................................................57. Figure 3-5. Thermal evaporator ..............................................................................57. Figure 3-6. Electroforming process equipments (a) potentiostat system (b) one litter electroforming tank...............................................................58. Figure 3-7. Surface profiler.....................................................................................59. Figure 3-8. SEM and EDS system ..........................................................................59. Figure 3-9. X-ray diffraction...................................................................................60. Figure 3-10 Contact angle meter..............................................................................60 Figure 3-11 Thermoelectric characteristic measurement equipments (a) Seebeck coefficient measurement equipment (b) schematic diagram of thermal conductivity measurement equipment (c) schematic diagram of electrical conductivity equipment.....................62 Figure 3-12 Infrared radiometer...............................................................................62 Figure 4-1. Surface morphology of electroformed Bi-Te film with different anodes: (a) Pt grid and (b) bulk material..............................................66. Figure 4-2. Surface morphology of electroformed Sb-Te film with different anodes: (a) Pt grid and (b) bulk material..............................................67. Figure 4-3. Compare with cyclic voltammograms in Bi-Te electrolyte before and after electroforming by using Pt grid anode.......................70. VIII 國立台灣師範大學機電科技學系.

(11) Figure 4-4. Compare with cyclic voltammograms in Bi-Te electrolyte before and after electroforming by using bulk material anode ............71. Figure 4-5. Compare with cyclic voltammograms in Sb-Te electrolyte before and after electroforming by using Pt grid anode.......................72. Figure 4-6. Compare with cyclic voltammograms in Sb-Te electrolyte before and after electroforming by using bulk material anode ............73. Figure 4-7. Schematic diagram of contact angle.....................................................76. Figure 4-8. Contact angles of pure and surfactant-added Bi-Te electrolyte on silicon wafer with Au coating..........................................................77. Figure 4-9. Surface tension against surfactant concentration in Bi-Te electrolyte .............................................................................................78. Figure 4-10 Contact angles of pure and surfactant-added Sb-Te electrolyte on silicon wafer with Au coating..........................................................79 Figure 4-11 Surface tension against surfactant concentration in Sb-Te electrolyte .............................................................................................80 Figure 4-12 Morphology of electroformed Bi-Te film with adding AY ..................85 Figure 4-13 SEM morphology of electroformed Bi-Te film with adding MA at current density of 2 mA/cm2.............................................................85 Figure 4-14 SEM morphology of electroformed Bi-Te film with different stirring speed: (a) 150 rpm and (b) 300 rpm ........................................86 Figure 4-15 SEM morphology of electroformed Bi-Te film (a) without and (b) with adding MA..............................................................................88 Figure 4-16 AFM 3D profile of Bi-Te film (a) without and (b) with adding MA........................................................................................................89 Figure 4-17 X-ray diffraction analysis of Bi-Te film (a) without and (b) with adding MA............................................................................................90 Figure 4-18 Without adding MA, the Bi-Te array is partially deposited when the width is below 100 µm ...................................................................91 IX 國立台灣師範大學機電科技學系.

(12) Figure 4-19 Adding MA, the Bi-Te array is completely deposited when the critical dimension is 5 µm ....................................................................91 Figure 4-20 SEM morphology of electroformed Bi-Te film with adding Triton X-100 at current density of 2 mA/cm2 ......................................92 Figure 4-21 AFM 3D profile of Bi-Te film (a) without and (b) with adding Triton X-100.........................................................................................93 Figure 4-22 SEM morphology of electroformed Sb-Te film (a) without and (b) with adding MA..............................................................................94 Figure 4-23 AFM 3D profile of Sb-Te film (a) without and (b) with adding MA........................................................................................................95 Figure 4-24 X-ray diffraction analysis of Sb-Te film (a) without and (b) with adding MA............................................................................................96 Figure 4-25 Without adding MA, the Sb-Te array is partially deposited when the width is below 100 µm ...................................................................97 Figure 4-26 Adding MA, the Sb-Te array is completely deposited when the critical dimension is 5 µm ....................................................................97 Figure 4-27 Morphology of electroformed Sb-Te film with adding Triton X-100....................................................................................................98 Figure 4-28 Flow chart of fabrication process for micro-cooler............................101 Figure 4-29 OM image of electroformed Bi2Te3 and Sb2Te3 arrays patterned by S1813 photoresist ..........................................................................103 Figure 4-30 Overview of micro-cooler after removing photoresist.......................103 Figure 4-31 OM image of micro-cooler after etching bottom electrode ...............104 Figure 4-32 Overview of micro-cooler after etching bottom electrode.................104 Figure 4-33 The defect of bottom electrode after etching process ........................105 Figure 4-34 The defect occurred at the contact location of p-n junction and top electrode .......................................................................................105 X 國立台灣師範大學機電科技學系.

(13) 表. 目. 錄. Table 1-1. The amount of transistors development in modern times ......................2. Table 1-2. Development history of thermoelectric material....................................5. Table 1-3. Micro-fabrication technologies in MEMS field .....................................9. Table 2-1. Room temperature values of the Seebeck coefficient (α), Hall mobility (µ), electrical resistivity (ρ), and carrier concentration(n and p) for n-type Bi2Te3, p-type Sb2Te3, and p-type (Bi1-xSbx)2Te3 (x = 0.73 and 0.77) films ....................................38. Table 2-2. Hole concentration (n), mobility (µ) of samples (the applied magnetic field is perpendicular to the crystal growth direction for the zone-melted ingot and parallel to the pressing direction for the samples sintered at 653, 673 and 693K)...................................40. Table 2-3. Various fabrication methods of thermoelectric materials.....................45. Table 3-1. Experimental chemical medicines........................................................47. Table 3-2. Experimental facilities..........................................................................54. Table 4-1. Chemical composition of Bi-Te electrolyte .........................................65. Table 4-2. Chemical composition of Sb-Te electrolyte .........................................65. Table 4-3. Compare with Bi-Te composition electroformed with different anodes...................................................................................................66. Table 4-4. Compare with Sb-Te composition electroformed with different anodes...................................................................................................67. Table 4-5. Analysis Bi-Te film with adding MA at current density of 2 mA/cm2 .................................................................................................86. Table 4-6. Compare with Bi-Te composition electroformed with different stirring speed ........................................................................................87. Table 4-7. Compare with Bi-Te composition electroformed with adding MA at different current density ............................................................87 XI 國立台灣師範大學機電科技學系.

(14) Table 4-8. Analysis Bi-Te film with adding Triton X-100 at current density of 2 mA/cm2 .........................................................................................92. Table 4-9. Analysis Sb-Te film with adding MA at current density of 2 mA/cm2 .................................................................................................94. Table 4-10. Experiment parameters of S1813 double coating ..............................102. XII 國立台灣師範大學機電科技學系.

(15) 第一章諸論. 第一章諸論 1.1 前言隨著現代科技蓬勃發展之下，3C 產品不斷往輕薄短小發展，但在比例縮小時，仍需達到良好性能，相對的要求之下，則必須增加產品元件的密度。在相同面積情況下，元件數量成比例的增加，同時造成熱功率也隨之上升，使得元件處於高溫的狀態中，降低了元件的壽命。以英特爾(Intel)的處理晶片為例，隨著年代及半導體技術的演進，電晶體數目也日益增多，圖 1-1 為 Intel 名譽董事長 Gordon E. Moore 於 1965 年所發表的莫爾定律(Moore's Law)【1】，即晶片上的電晶體數目每 18 至 24 個月會成長一倍，自從積體電路發明以來，ㄧ直遵從著莫爾定律的發展。表 1-1 為近年來微軟公司的微處理器(micro-processor)上電晶體(transistor)數量成長表【1】，由此表發現，單一面積上的電晶體元件數量成長速度非常的快，因而產生出許多的熱效應，故如何解決電子元件衍生熱源所造成之元件效能降低，減少系統的壽命，便成為散熱研究的主要重點之一。利用「微機電系統(micro-electro-mechanical system, MEMS)」技術再加上電化學沉積技術(electrochemical deposition technology)搭配界面活性劑的應用，研製之散熱致冷晶片，將能使致冷晶片尺寸大幅縮小，且能針對元件內的局部熱點位置，利用電流驅動致冷晶片的作動，把熱量快速傳導到外部的散熱片以移去多餘的熱能，且可改變電流的方向亦能控制熱量的流向，以準確地控制溫度值，達到電子元件運作之溫度需求。因此，散熱致冷晶片其散熱方式是最佳選擇，且以半導體材料製作之散熱致冷晶片，可與積體電路電子元件的製程與材料相整合，易於完成單一晶片之設計整合。. 1 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(16) 第一章諸論. Figure 1-1 Moore’s Law【1】.. Table 1-1 The amount of transistors development in modern times【1】. Year. Microprocessor. 1971. 4004. 2,300. 1972. 8008. 2,500. 1974. 8080. 4,500. 1978. 8086. 29,000. 1982. Intel 286. 134,000. 1985. Intel 386. 275,000. 1989. Intel 486. 1,200,000. 1993. Intel Pentium. 3,100,000. 1997. Intel Pentium Ⅱ. 7,500,000. 1999. Intel Pentium Ⅲ. 9,500,000. 2000. Intel Pentium 4. 42,000,000. 2001. Intel Itanium. 25,000,000. 2003. Intel Itanium 2. 220,000,000. 2004. Intel Itanium 2 (9MB cache). 592,000,000. 2 國立臺灣師範大學機電科技學系. Transistors.

(17) 第一章諸論. 1.2 熱電材料簡介「熱電材料」為一種能將電與熱兩種不同的能量進行相互轉換之材料，此材料能夠在足夠的溫差下產生電動勢，達到以熱生電的現象。另一方面也能夠在供給一電流下產生吸熱或放熱的效應，進而達到以電生熱或致冷的現象。表 1-2為熱電材料發展之歷史【2】。熱電材料的種類繁多，依材料的種類大致上可分為下列幾種： 1.. 鉍碲、銻碲(Bi-Te, Sb-Te)及其固溶體。. 2.. 鉛銻(Pb-Te)其合金。. 3.. TAGS (AgSbTe2加入Ge-Te)。. 4.. 矽化物(silicides)。. 5.. 矽鍺合金(Si-Ge)。. 6.. 稀土元素化合物(rare earth compounds)。. 7.. 碳化硼(boron carbides)等。若依目前熱電材料依使用的溫度則可分為三類：. 1.. 第一類是指在室溫附近使用的材料，以鉍-碲(Bi-Te)為主。. 2.. 第二類是指在溫度400 K附近使用的材料，是以鉛-碲(Pb-Te)為主。. 3.. 第三類則是溫度800 K以上的使用範圍，是以矽-鍺(Si-Ge)為主。由於熱電材料可將熱能與電能相互轉換，因此主要應用於冷卻及發電上。. 對熱電材料通入電流，會產生一冷端及熱端，將冷端貼附需要散熱之熱源；熱端加上散熱片或風扇，將熱量散至大氣中，達到致冷的效果。而發電應用則是 3 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(18) 第一章諸論. 在熱電材料兩端給予溫度差，如此便可產生出電流可供使用。熱電致冷器具有主動式散熱、控溫精準及不需維修等優點，目前應用相當廣泛，在光通訊、生醫及民生用途均可看到其應用，圖1-2為目前市面所販售之熱電致冷晶片【3】。熱電發電的用途，早已使用在太空及軍事領域裡，日本精工(Seiko)公司，則將熱電發電器應用在手錶上，利用人體體溫與外界溫度差，產生電能儲存至電池內，如圖1-3所示【4】。而目前能源危機的影響下，許多汽車公司利用車輛所產生之廢熱結合熱電材料，使其產生電力供給車輛之其他設施使用。能源問題日益嚴重之下，以熱電材料再造能源的應用，將會越來越受到重視。. 1.3 界面活性劑簡介界面活性劑(surface activity agent, surfactant)為一合成之化學物質，其具有特殊構造的分子，其主要構造分為兩部分：親水性(hydrophilic)的頭部和疏水性 (hydrophobic)尾鏈，其中親水性的頭部是離子性或帶有極性的分子團；疏水性的尾鏈則是由碳氫鍵或碳氟鍵所組成的長鏈。且包含一些特殊性質，如分散、洗淨、濕潤、起泡、乳化、可溶性…等作用，故廣泛應用於日常生活及民生工業上。由於界面活性劑分子同時具有親水性與疏水性兩種性質因此界面活性劑分子易分佈於各種界面之間，只要有相當低濃度的界面活性劑存在，界面性質就會明顯改變，如接觸角及表面張力。界面活性劑依其親水基所帶電荷的不同，可分為陰離子型界面活性劑(anionic surfactant)、陽離子型界面活性劑(cationic surfactant)、非離子型界面活性劑(nonionic surfactant)及兩性離子界面活性劑 (amphoteric surfactant)。. 4 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(19) 第一章諸論. Table 1-2 Development history of thermoelectric material【2】. 年份(公元). 相關人物及國家. 研究成果及主要貢獻. 1821 年. T. J. Seebeck. Seebeck effect 發表. 1826 年. G. S. Ohm. Ohm 定律發表. 1834 年. J. C. A. Peltier. Peltier effect 發表. 1838 年. Z. Lenz. 證實 Peltier effect. 1840 年. J. P. Joule. 焦耳(Joule)定律發表. 1847 年. J. P. Joule. 熱當量之測定. 1851 年. W. Thomson. Thomson effect 發表. 1855 年. Raylrigh. 利用熱電性質進行發電功能. 1909 年. E. Altenkirch. 熱電效應發電之理論發表. 1911 年. E. Altenkirch. 熱電效應冷卻之理論發表. 1913 年. W. W. Coblentz. 製造出有 0.008 %效率之太陽能熱電發電機 (0.6 mW). 1929 年. A. F. Ioffe. 引入金屬化合物熱電偶而使熱電效應發電機效率升至 2-4 %. 1954 年. M. Telkes. 研究太陽能熱電發電效率達 3.3 %. 1948 年. J. Bardee, W. H. Brattain, 半導體材料發明 W. B. Shockley. 1949 年. A. V. Ioffe. 將半導體技術帶入熱電效應，並開始研究化合物熱電材料. 1950 年. A. V. Ioffe. 蘇聯半導體研究所開始研究熱電半導體. 1954 年. H. J. Goldsmid. Bi2Te3 熱電半導體發表. 1955 年. H. J. Goldsmid. 放射性同位素原子爐熱電發電 SNAP 計劃開始研究執行. 1961 年. 美國. 使用 SNAP 計畫中放射性同位素之熱源，當作熱電發電系統應用於人造衛星. 1963 年. 英國. RIPPLE 計畫開始研究. 1970 年. L. Esaki, R. Tsu. 量子井超晶格(quantum well superlattices)研究. 1974 年. 美國. 熱電發電機效率達 13.5 %. 1977 年. 美國. 海盜 2 號升空開始太陽能之探討研究. 1985 年. 美國. Galileo mission. 1994 年. G. A. Slack, V. Tsoukala. Glass-like heat flow Skutterudite 材料結構發表. 1997 年. T. Caillat. Ze4Sb3 其 ZT 值在 670K 時可達 1.3 5 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(20) 第一章諸論. (a) Single layer.. (b) Multi layer. Figure 1-2 Commercial bulk thermoelectric cooling chip【3】.. 6 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(21) 第一章諸論. (a). (b) Figure 1-3 Commercial thermoelectric watch by Seiko【4】.. 7 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(22) 第一章諸論. 1.4 微機電系統簡介微機電系統技術，此技術是整合光、機、電、材料、控制、化學等多重科技，將微感測器(µ-sensor)、微致動器(µ-actuator)、微處理器(µ-processor)等元件模組化於單一晶片(chip)上，提高了微機電系統的應用性與附加價值，其應用領域涵蓋電子、資訊、材料、醫學、生化、通訊、航太等方面。微機電製程技術包括矽基微細加工(silicon based micromachining)、非矽基微細加工(non-silicon based micromachining)等二大類技術，如表 1-3 所示【5】。矽基微細加工可分為兩類：(1)面型微細加工(surface micromachining)是以矽晶圓為基材，在表面進行薄膜沉積、微影、蝕刻等積體電路製程技術，配合犧牲層 (sacrificial layer)蝕刻技術，可在矽基材表面製作出微懸浮結構；(2)體型微細加工(bulk micromachining)是以矽晶圓為塊材，將矽晶圓做為加工材料，進行單晶矽等向性蝕刻、非等向性蝕刻、雙面對準、蝕刻終止與蝕刻幕罩保護等製程技術。而上述加工技術生產之產品具備了幾項特點： 1.. 微小化：省材料、省空間、低耗能、高性能、易攜帶。. 2.. 多功能：整合不同微元件，由單功能成為多功能。. 3.. 陣列化：相同元件可在小面積內大量複製排列，並能個別操作。. 4.. 模組化：不同元件可整合在一小面積內。. 5.. 量產化：低成本，可用後拋棄。這些技術各具優缺點與技術限制，其選用原則需考慮元件之製造特性，而. 選用適當的製造技術或複合使用之，方能實現更完整且複雜之元件設計與製作。. 8 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(23) 第一章諸論. Table 1-3 Micro-fabrication technologies in MEMS field【5】. 濕式. 矽基微細加工. 體型微加工技術. 面型微加工技術 LIGA 技術. LIGA-like 技術. 非矽基微細加工. 蝕刻技術: 等向性蝕刻非等向性蝕刻蝕刻終止技術. 薄膜技術. 紫外光厚膜光阻微影準分子雷射微加工感應耦合電漿離子蝕刻* 電子束光刻術. 非切削加工. 特殊加工. 高分子微加工技術. 其他低溫製程技術與材料. 乾式. 光蝕刻技術積體電路技術接合技術高深寬比製程犧牲層結構釋放技術. X-ray 深光刻術. 切削加工. 微機械加工. 化學蝕刻技術. 浸漬式漬著式電漿蝕刻反應性離子蝕刻濺散蝕刻離子束蝕刻. 精密電鑄技術: 純金屬電鑄合金電鑄複合電鑄. 微成形技術塑膠微結構成形熱壓成形射出成形輪壓成形紫外線硬化法陶瓷微結構成形粉末射出成形帶板鑄造. 微切削加工微鑽孔加工微銑削加工微輪磨加工微電鍍成形微壓模成形微射出成形微沖壓成形微放電加工雷射、離子束及電子束微加工超音波微加工原子力顯微加工術. 微雷射光合高分子成形(microstereolithography, µ-SL) 軟式微影技術(soft lithography) 微接觸印刷術(microcontact printing, µ-CP) 毛細管微成形(micromolding in capillaries, MIMIC) 微轉印成形(microtransfer molding, µ-TM) 複製成形(replica molding, REM) 聚對二甲苯(parylene) 明膠(gelatin)蛋白質鐵氟龍(Teflon) 矽膠(silicone). * 感應耦合電漿離子蝕刻加工技術：一般應用於矽基體型微加工製程之非等向性、高深寬比蝕刻加工。. 9 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(24) 第一章諸論. 1.5 研究動機與目的微電子產品不斷的朝向高運算速度、高功率及微小化之發展，晶片運算速度及電子元件密度需不斷提高，導致元件在運作時產生極高的熱功率，衍生出局部高熱通量的現象，造成熱應力的問題；而在光電產業中，LED的高熱損耗也一直困擾下游封裝、背光模組產業。傳統式散熱元件，需用水冷、空氣等散熱方式，如散熱片、散熱風扇及熱管冷卻等，效率雖高，但體積太大，無法有效消除局部高熱通量，並有震動與噪音等問題產生，已不敷目前高科技產業電子元件散熱之應用。而以熱電材料所製作之致冷晶片，具有無需外加氣體及液體來幫助散熱、低成本、無污染與可大量製造等優點，成為目前各式散熱研究中，所重視之研究。由於傳統熱電致冷晶片尺寸過大(約毫米尺度)，雖有上述之優點，對於局部高熱通量仍無太大之致冷效果，且目前並無文獻，使用電化學沉積方式將熱電材料沉積至40 µm線寬以下。因此，本研究將利用微機電系統技術與電化學沉積技術，探討添加界面活性劑對於電化學沉積熱電材料之影響，並尋求沉積之最小線寬參數，進而日後開發微型熱電致冷晶片，利用此技術將有效使電化學沉積熱電材料尺寸縮小至數十微米甚至數微米之尺度，因此能有效解決現今電子元件所產生之局部熱點，且利用微機電系統技術，使用的底材為半導體常用之矽(silicon)基材，在製程整合方面具有相當大之優勢。. 10 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(25) 第二章理論探討與文獻回顧. 第二章理論探討與文獻回顧 2.1 熱電效應 19世紀時，物理學家發現了熱電效應。首先在1821年，德國物理學家Thomas Johann Seebeck發現熱能轉換為電能的原理，稱為席貝克效應(Seebeck effect)，此效應即為熱電偶(thermocouple)量測溫度之原理。1834年時，法國科學家Jean Charles Athanase Peltier發現利用電能可產生溫度差異，稱為帕耳帖效應(Peltier effect)，此現象即為熱電致冷器之工作原理。1851年，William Thomson發表了電流通過具有溫度梯度的均質導體，便會在導體上產生溫度差，稱為湯姆森效應(Thomson effect)。. 2.1.1 席貝克效應圖2-1表示兩個不同導體A與B，兩端以金屬串接組成一閉合迴路，A與B兩導體具有不同溫度T1及T2時，則迴路中便有電流產生，此電流即為熱電流，產生電流的電動勢則稱之為熱電動勢 Θ A, B (thermal electromotive force, emf)，亦稱為席貝克電動勢(Seebeck emf)【6】。此物理效應由席貝克發現，故即稱為席貝克效應。若其中T2＞T1，電流由導體A流向導體B，此種狀態下 Θ A, B 為正；若T2＜ T1，則 Θ A, B 為負。熱電動勢可定義為：. α A, B =. ∆Θ A, B ∆T. (2-1). 而當△T趨近於0時則可寫為：. α A, B =. d Θ A, B dT. (2-2). 11 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(26) 第二章理論探討與文獻回顧. 其中. α A, B ：導體A及導體B席貝克係數之差，單位為V/K； Θ A, B ：熱電動勢，單位為V；. ∆T ：導體A與導體B溫度差，單位為K。. 2.1.2 帕耳帖效應圖2-2表示兩個不同導體A與B，串接組合成一閉合迴路，給予一外接電流，則在接合處一端有吸熱反應，形成冷接面(cold junction)；另一端則產生放熱反應，形成熱接面(hot junction)【6】。此物理效應，即稱為帕耳帖效應，而剛好與席貝克效應相反，故又稱為席貝克逆效應(Seebeck reverse effect)。如電流由導體 A流向導體B時，則：. dH = J π A,B dt. (2-3). 其中. dH ：單位時間接面上單位面積所吸收之熱量，單位為J/(t-cm2)； dt J ：電流密度，單位為A/cm2；. π A, B ：帕耳帖係數，單位為V，正值表示吸熱，負值為放熱。若兩邊乘上接面面積S，則可寫成：. dQ = I π A, B dt. (2-4). 12 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(27) 第二章理論探討與文獻回顧. 其中. dQ ：單位時間接面上所吸收之熱量，單位為J/t； dt I ：電流，單位為A。. 2.1.3 湯姆森效應圖 2-3 表示【6】，當一具有溫度梯度之均勻導體通以電流時，同樣會產生吸熱及放熱反應，其吸熱與放熱之效果，隨著溫度梯度不同而有所不同，此即為湯姆森效應。湯姆森效應顯示在一均質導體內，內部電荷載子流的方向與溫度梯度之間的關係；當電流其流動的方向與溫度梯度相同時，產生釋放熱量的反應；反之，則產生吸收熱量的反應。經由熱力學第一定律與第二定律，可找出席貝克效應與帕耳帖效應之間的相關式，如下式：. π A, B = α A,BT. τ =T. (2-5). dα dT. (2-6). 其中. T ：絕對溫度，單位為K；. τ ：湯姆森係數，單位為V/K。. 13 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(28) 第二章理論探討與文獻回顧. Figure 2-1 Schematic chart of Seebeck effect【6】.. Figure 2-2 Schematic chart of Peltier effect【6】.. 14 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(29) 第二章理論探討與文獻回顧. Figure 2-3 Schematic chart of Thomson effect【6】.. 15 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(30) 第二章理論探討與文獻回顧. 2.2 熱電優值材料熱電轉換效率的優劣，通常以熱電優值(figure of merit)做為評斷的標準，而熱電優值通常以下式表示：. α 2σ Z = κ. (2-7). 其中 Z ：熱電優值，單位為 1/K；. α ：席貝克係數，單位為 V/K； σ ：導電率，單位為 1/(Ω-m)； κ ：熱傳導係數，單位為 W/K；. α 2σ ：功率因子，單位為 W/(K2m)。由(2-7)式可知，若要獲得良好的熱電優值，必須具備良好的席貝克係數及導電率，以及較差之熱傳導係數。席貝克係數對於熱電材料將熱能轉換為電能的效率有極大的影響，良好的導電率可得到較低電阻值，能有效降低迴路中電流通過時，因電阻值而產生之電功率損失，使得轉換效率降低；而材料的熱傳導係數，影響到冷端及熱端是否容易保持溫度差異，避免因熱傳導過高，造成溫度梯度減小，而使得發電或致冷的功能，無法顯現出其功效。在已知材料當中，同時擁有低熱傳導係數與高導電率，目前沒有任何一種材料符合所需，因材料本身限制，使得高導電率材料通常也會擁有高熱傳導係數，如銅、鋁、金與銀等金屬材料，而低熱傳導係數則大多為絕緣體。在這兩個重要參數考量之下，如何去挑選適當材料，使得其熱電性能達到最好的效率， 16 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(31) 第二章理論探討與文獻回顧. 是必須考慮的問題之一。圖 2-4 及圖 2-5 為 n-type 與 p-type 材料熱電優值與工作溫度對應圖【6】，圖中的溫度為材料兩端溫度梯度差異。可以由圖中看出，目前各材料的熱電優值最佳約為 1 左右，且在許多溫度範圍內，並沒有合適之熱電材料。圖 2-6 為絕緣體、半導體與金屬之間熱電特性的比較圖【7】，圖中顯示，絕緣體材料雖然擁有較高的席貝克係數及較低之熱傳導係數，但其導電率也相對較低，如此便造成功率因子 PF (power factor)隨之降低。金屬材料擁有較高的導電率及較佳之功率因子，但其熱傳導係數也相對過高，使其熱電優值下降。半導體材料功率因子表現最為優異，熱傳導係數介於金屬及絕緣體之間，故目前熱電材料幾乎以半導體材料為主流。. 17 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(32) 第二章理論探討與文獻回顧. Figure 2-4 Performance of the established n-type thermoelectric materials【6】.. Figure 2-5 Performance of the established p-type thermoelectric materials【6】.. 18 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(33) 第二章理論探討與文獻回顧. Figure 2-6 Materials dependence of electrical conductivity, Seebeck coefficient, power factor, and thermal conductivity【7】.. 19 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(34) 第二章理論探討與文獻回顧. 2.3 電化學沉積原理電化學沉積的原理係將電流通入可導電之電解液中，陽極金屬會因氧化作用成為金屬離子而進入溶液，金屬離子可藉由擴散(diffusion)、對流(convection) 和遷移(migration)等方式到達電極和電鍍液的交界面。在陰極處，金屬離子因得到電子而與其他粒子相遇並形成晶核(nucleus)，且隨電鍍時間增加，晶體會逐漸長大形成鍍層或結構。電化學沉積的基本原理包括：法拉第定律(Faraday’s law)與電流效率以及電極電位與極化(polarization)。. 2.3.1 法拉第定律與電流效率電化學沉積的理論基礎為法拉第定律，即在電解過程中，欲於陰極上沉積出一克當量的金屬所需的電量約 96,500 庫倫，此定值稱法拉第常數。由於電量 Q 可以下式表示：. Q = nFM. (2-8). 其中. Q ：電量，單位為庫倫； n ：電子轉移的數量； F ：法拉第常數 (1 F= 96,500 庫倫/莫耳) ；. M ：莫耳數。. 20 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(35) 第二章理論探討與文獻回顧. 而金屬莫耳數可用下式表示：. M=. W0 A. (2-9). 由(2-8)及(2-9)式可得(2-10)式：. W0 =. QA nF. (2-10). ∫. 因為 Q = Idt ，將(2-10)式對時間取微分可得沉積速率. r=. dW0 IA = dt nF. (2-11). 其中. I ：電流，單位為安培；. W0 :法拉第定律計算得到之金屬析出質量，單位為克； A :析出物原子量； r :沉積速率。電流效率的意思為電鍍過程中通過電流的有效利用率，而電流效率的表示如下所示【8】：. ηk =. Q1 × 100% Q0. (2-12). 其中. ηk ：電流效率； Q1 ：由法拉第定律計算所需之電量； Q0 ：電極上析出物質所需要的實際電量。 21 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(36) 第二章理論探討與文獻回顧. 或可表示為. ηk =. W × 100% W0. (2-13). 其中. W ：實際析出物質的質量，單位為克；. W0 ：依法拉第定律計算得到該物質的質量，單位為克。令(2-10)式中 q =. A ，所以(2-10)式可寫成 nF. W0 = qQ. (2-14). 若析出物為二元合金時，上式中的 q 值計算如下式所示:. q=. 100 q1 q2 + w1 w2. q1 =. A1 nF. q2 =. A2 nF. (2-15). 其中. q1 、 q2 :合金中金屬的電化當量； w1 、 w2 :合金中金屬的析出質量，單位為克； A1 、 A2 :分別表示金屬 1 與金屬 2 的原子量。 22 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(37) 第二章理論探討與文獻回顧. 由(2-11)式可知，金屬的沉積速率與電流大小成正比，而(2-12)或(2-13)式為電流效率的計算方式。因電鍍過程中，陰極上沉積出的金屬或合金鍍層常伴有氫離子的還原反應，所以使得電流的有效利用率未能達到百分之百。. 2.3.2 電極電位與極化金屬與鍍液間的界面電位差，稱為金屬的電極電位，一般金屬的電位是沒有絕對的數值，大部份以氫的標準電極電位為零來當作比較值。當金屬浸於只含有該金屬鹽的電解液中，達到平衡時的電極電位稱為平衡電極電位。在金屬沉積過程中，電極電位偏離其原始平衡電位時，則稱為極化現象，一般極化的現象可分為：活性極化(activation polarization)、電阻極化(resistance polarization)和濃度極化(concentration polarization)。 1.. 活性極化活性極化是指金屬電沉積時，液相中的離子必須克服或越過活化能才能在. 陰極上沉積，而影響極化的主要因素為電極材料、電極面積、溫度及表面活化物，活性極化的基本特徵可由塔費爾(Tafel)定律表示:. η = a + b log I. (2-16). 其中. η ：活性極化過電位； a 、 b ：常數； I ：電流密度。. 23 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(38) 第二章理論探討與文獻回顧. 2.. 電阻極化電阻極化又稱歐姆極化，造成電阻極化的主要原因，是由於電流通過鍍液. 時會有歐姆電阻的產生，但歐姆極化在整個極化中的影響所占比重不大，所以有時可以忽略不計。 3.. 濃度極化濃度極化是指在電鍍過程中，參與反應的粒子在電極表面上消耗，使得反. 應生成物在電極表面附近累積，而造成濃度均勻性發生改變，所以在溶液中發生了濃度差的現象，此濃度差引起的電位改變，稱為濃度極化。. 2.4 電化學沉積合金特點電化學沉積所得到的合金具有下列優點： 1.. 與粉末冶金中的燒結法比較，因電化學沉積為原子級沉積，所以可以得到緻密性較高且具耐磨性之合金鍍層，如鎳鈷合金。. 2.. 可獲得以粉末冶金法製得相圖上所沒有的合金相，如銅錫合金或鎳合金。. 3.. 可獲得不同熔點或非晶態的金屬合金，如鋅鎳合金或鎳磷合金。. 4.. 有些金屬難溶於水溶液中單獨沉積出，便可藉由電化學合金沉積方法沉積出這些難單獨沉積出的金屬元素，如鎳鎢合金或鎳鉬合金。. 5.. 電化學沉積可製出一般傳統加工方法所無法得到的微結構或微元件。. 24 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(39) 第二章理論探討與文獻回顧. 2.5 熱電材料製造技術目前熱電材料的製造方式，主要分成傳統製造技術與微加工製造技術。傳統製造技術包括了： 1.. CZ 法(Czochralski method)；. 2.. 布里茲曼法(Bridgman method)；. 3.. 熱壓成形法(hot pressing method)；. 4.. 熱擠壓成形法(hot extrusion method)。. 而微加工製造技術包括了： 1.. 物理氣相沉積法(physical vapor deposition)；. 2.. 化學氣相沉積法(chemical vapor deposition)；. 3.. 火花電漿燒結法(spark plasma sintering)；. 4.. 電化學沉積法(electrochemical deposition)。. 25 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(40) 第二章理論探討與文獻回顧. 2.6 傳統製造技術 2.6.1 CZ 法 CZ 法主要用於矽晶圓的製造，圖 2-7 為其設備及長晶方式示意圖【9】，其方式為將結晶之素材，放置在以石墨、石英、氮化硼或白金製成的坩堝內，經由電阻絲加熱或高頻感應加熱等方式，將材料加以熔融且保持在較熔點稍高的溫度，再將單結晶的種晶(seed)，浸泡在該溶液待其充分適應後，緩慢拉起，形成具有種子結晶方位排列之圓柱狀晶棒。L. D. Ivanova 研究團隊利用 CZ 法長出單晶的 Sb2Te3 以及 Bi2Te3 兩種材料，並對兩種材料掺雜 Se，分析在何種成分的比例下，其熱電性質可達到優良的性質【10-12】。. 2.6.2 布里茲曼法布里茲曼法成長晶體的過程，主要是靠爐體產生的溫度梯度，使材料由熔融的液相凝固成所需之結晶相。圖 2-8 為布里茲曼法設備圖【13】，其製造方式為利用較高溫區域，藉由對流和擴散來達到材料整體的均勻性，之後材料緩慢的通過此ㄧ溫度梯度，使液相的材料緩慢的形成固體的結晶相。Yamashita 與 Hyun 等研究團隊，利用此法製作出以 Bi-Te 為主的熱電材料，並掺雜了 Sb 及 Se 兩種材料，根據掺雜不同成分的 Sb 及 Se，探討其材料的熱電特性分析【14, 15】。上述兩種為利用熔融材料進行晶體製作的方式，然而此種方法為單向熔融固化法 (unidirectionally solidified method) ，其結構為菱形六面體晶格 (rhombohedron)，為一單晶材料。而此單晶材料最大缺點為易從晶格結構的基本面(basal plane)劈裂(cleavage fracture)，造成材料的機械性質強度不足，然而因其材料之熱電性質良好，故常用於製造塊材(bulk material)之熱電材料。. 26 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(41) 第二章理論探討與文獻回顧. 2.6.3 熱壓成形法熱壓成形法的技術，其方式為將材料置放於高溫環境並施加額外壓力，藉以提高材料緻密度。圖 2-9 為設備示意圖【16】，通常直接將試料置放於模具內，而模具通常使用可耐高溫的石墨，並控制試料之熔融溫度及時間，以達融化後硬化、冷卻，再予以取出模型成品即可，但此法只適用於簡單形狀的結構。Hyun 等人以此方法壓製 Bi-Te-Sb 為基本材料的熱電材料【17, 18】。首先，使用石英管為模仁，將材料裝填至石英管內，置於 10-5 torr 的真空環境下，將石英管加溫至 800 ℃，放置 5 個小時後，將冷卻之材料錠塊進行輾磨，之後進行不同粒徑篩選動作，而後分別將不同粒徑進行熱壓製備熱電材料，並對材料進行 XRD 晶格分析及材料之熱電特性量測。. 2.6.4 熱擠壓成形法以熱擠壓法製備熱電材料，與熱壓法相較之下優點為，由於熱擠壓法之工作溫度接近熔點(melting point)，故所得之材料機械性質較熱壓成形法來的優異。圖 2-10 為熱擠壓成形之設備示意圖【19】。Miura 與 Seo 之研究團隊，對於晶粒的晶格方向(orientation of grain)加以控制，以不同的熔點擠製熱電材料，進行相關研究並改進材料之熱電性能【20, 21】。上述之熱壓成形及熱擠壓成形兩種方法，製備之熱電材料結構為多晶材料，其優點為機械強度強，但其缺點為熱電特性較差，且整體材料消耗量龐大，導致成本相對提高，故目前較少用此法製備熱電材料。. 27 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(42) 第二章理論探討與文獻回顧. Figure 2-7 Schematic diagram of CZ method【9】.. Figure 2-8 Schematic diagram of Bridgman method【13】.. 28 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(43) 第二章理論探討與文獻回顧. Figure 2-9 Schematic diagram of hot pressing method【16】.. Figure 2-10 Schematic diagram of hot extrusion method【19】.. 29 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(44) 第二章理論探討與文獻回顧. 2.7 微加工製造技術 2.7.1 物理氣相沉積法物理氣相沉積法可分為濺鍍法(sputter)與蒸鍍法(evaporation)。濺鍍法是利用電漿來產生離子轟擊(ion bombardment)，將靶材上的材料原子撞擊出來，使其沉積至基材表面。Kim 利用磁控濺鍍的方式沉積熱電材料【22】，圖 2-11 為磁控濺鍍的示意圖，同時此研究也進行 RF power 瓦數、Te 成分及基材溫度，對於席貝克係數之影響進行分析，如圖 2-12 所示。蒸鍍法則是利用熱能加熱靶材(target)，使其熔融產生分子蒸發，沉積至基材表面。Silva 等人利用共同蒸鍍的方式，沉積熱電材料【23】，圖 2-13 為不同基材對應 Te 的成分與席貝克係數之比較圖，同時也比較出不同的基材溫度，其熱電材料的表面形貌也會跟著有所不同，如圖 2-14 所示。Goncalves 等人同樣利用共同蒸鍍的方式【24】，製作微型致冷晶片，圖 2-15 為所製作之致冷晶片，圖 2-16 則為所蒸鍍之 Bi2Te3 及 Sb2Te3 材料 SEM 圖，而圖 2-17 則為通入電流進行致冷效果評估，可以由圖得知冷端及熱端溫度差約 5 ℃。而此研究在進行實際製作前，利用了分析軟體進行致冷效果模擬，模擬結果冷熱端溫差可達 15 ℃；但與實際溫差有不小的差距，發現原因為所蒸鍍之熱電材料與電極間電阻過大，造成了致冷效果的下降。. 2.7.2 化學氣相沉積法化學氣相沉積法係利用氣體產生化學反應，將反應後所得之固態生成物沉積在晶片表面。而化學氣相沉積法大致可分為常壓化學氣相沉積(atmospheric pressure chemical vapor deposition, APCVD)、低壓化學氣相沉積(low pressure chemical vapor deposition, LPCVD)、電漿輔助化學氣相沉積(plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD) 及有機金屬化學氣相沉積 (metal-organic 30 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(45) 第二章理論探討與文獻回顧. chemical vapor deposition, MOCVD)。在此僅針對 MOCVD 進行介紹，其設備示意如圖 2-18 所示【25】，MOCVD 原理是利用有機金屬反應源(precursor)產生所需成分之氣體，經由載流氣體(carrier gas)通過有機金屬反應源的容器時，將反應源的氣體帶至反應腔中與其他反應氣體混合，透過熱解(thermally decomposed) 使得所需的原子沉積在基板上，形成所要的薄膜。利用 MOCVD 法沉積的薄膜，透過反應氣體流量的大小，可以輕易的控制所需之薄膜的成分及沉積速率；由於其沉積方式是以磊晶成長，故可獲得高均勻性及高密度之薄膜。MOCVD 是利用氣體透過熱分解的方式來沉積薄膜，故基板必須加熱至相當高之溫度，以提供熱解所需的能量。而 MOCVD 所使用的有機金屬與氣體反應後，容易產生有毒氣體，造成環境的汙染此為 MOCVD 最大的缺點，故 MOCVD 必須有良好的廢氣排放系統，將反應後的有毒氣體收集起來，避免毒氣外洩而污染環境。 Giani 等人利用 MOCVD 沉積熱電材料，所使用之基板為聚亞醯胺 (polyimide)，分別對於雙化合物(binary) Bi2Te3、Sb2Te3 以及三元化合物(ternary) (Bi1-xSbx)2Te3 進行研究【26-28】。表 2-1 為不同熱電材料的席貝克係數、電阻值、霍爾流動率與載子濃度之數據，由表可知掺雜 Bi 可提高 p-type 材料的席貝克係數。圖 2-19 (a)為致冷器元件示意圖，(b)為輸入電流為 2.5 mA 以下時，致冷功能呈現線性變化，超過 2.5 mA 致冷功能開始降低，探究原因為致冷器本身因輸入電流過大而產生之熱量，造成致冷效果開始下降，故 2.5 mA 為此研究中致冷器最高的工作電流。. 2.7.3 火花電漿燒結法火花電漿燒結法係一種新式的燒結技術，其設備示意圖如圖 2-20 所示【29】。其工作原理與熱壓成形法相似，但其加熱方式是利用通入直流脈衝電流產生電漿，使欲燒結物本身產生焦耳熱，進行燒結過程。而此法優點為利用本身的發熱進行燒結，故能得到較均質及緻密的材料，燒結溫度較傳統燒結法為 31 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(46) 第二章理論探討與文獻回顧. 低，升溫速度快及燒結速度快等。目前此法已成功的應用在製備各種不同的材料，如陶瓷材料、金屬陶瓷材料、功能梯度材料(functionally graded material)及熱電材料等。 Cheng 等人利用 p-type (Bi,Sb)2Te3 材料進行不同燒結溫度研究測試【30】。表 2-2 為一般錠材及不同燒結溫度下，載子濃度與霍爾移動率之數據，由表中可知，燒結溫度越高載子濃度也隨之提高，而霍爾移動率卻隨之下降，此結果造成了材料導電率隨著燒結溫度升高而提升；而熱傳導率與燒結溫度成反比，如圖 2-21 所示。圖 2-22 指出材料之熱電優值同時也與燒結溫度成正比，在 693 K 燒結溫度時熱電優值為 1.15，約為一般錠材之 1.15 倍。. 2.7.4 電化學沉積法 Jet propulsion laboratory (JPL)研究團隊利用電化學沉積技術，成功研製出三維橋狀結構的致冷晶片【31-34】，圖 2-23 為製程流程圖與圖 2-24 為結構 SEM 圖，圖中之熱電偶數目為 126 對。在進行致冷效率分析前，致冷晶片先在有 7.2 % H2 的 Ar 氣體中以 250 ℃退火(annealing) 2 小時，退火的優點為可增進電極與接腳的強度與導電率，同時也提高材料的熱電優值。在外加電源 110 mA 後，產生致冷效應約為 2 K 的曲線圖，如圖 2-25 所示。 Q. Huang 等人同樣利用電化學沉積技術，對於 Sb-Te 材料進行分析比較【35】，文獻中對於鑄液的 pH 值與電流密度進行調變，同時也針對不同攪拌速度與電流密度，來觀察 Sb-Te 成份比例之變化，發現稍微改變其中一項條件，所造成之成份比例將完全不同，如圖 2-26 及圖 2-27 所示。表 2-3 為不同熱電材料製備方法，可發現電化學沉積技術具備下列優點，利用簡單的設備，即可沉積出所需之熱電材料、沉積速率快、易於控制材料成份及材料厚度、可量化製造、成本低廉及無污染等。基於上述，本研究將利用電 32 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(47) 第二章理論探討與文獻回顧. 化學沉積技術製備熱電材料，並結合界面活性劑之應用，研製高熱電優值之熱電材料。. 33 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(48) 第二章理論探討與文獻回顧. Figure 2-11 Schematic of experimental setup for co-sputtering【22】.. (a). (b). Figure 2-12 (a) Te contents in deposited films as a function of RF power of Te target, (b) Seebeck coefficient of telluride films as a function of the deposition temperature 【22】.. 34 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(49) 第二章理論探討與文獻回顧. Figure 2-13 Thermoelectric properties of Bi-Te films deposited at 260 ℃ on glass, mica, MgO, and Al2O3 substrates【23】.. (left). (right). Figure 2-14 (left) Sb2Te3 films deposited at (a) 170 ℃, (b) 270 ℃, both with 60 at.% of Te, and (c) 260 ℃ with 50 at.% of Te. (right) Bi2Te3 films deposited at (a) 130 ℃ (b) 260 ℃, both with 60 at.% of Te, and (c) 260 ℃ with 54 at.% of Te【23】.. 35 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(50) 第二章理論探討與文獻回顧. Figure 2-15 Photo of a micro-cooler pixel, on top of a polyimide substrate【24】.. Figure 2-16 SEM photo of Bi2Te3 (left) and Sb2Te3 (right) thin-films【24】.. 36 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(51) 第二章理論探討與文獻回顧. (a). (b). (c). Figure 2-17 (a) Thermal image of thermoelectric elements, (b) temperature profile on p-type thermoelectric legs and (c) temperature profile on n-type thermoelectric legs 【24】. 37 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(52) 第二章理論探討與文獻回顧. Figure 2-18 Schematic illustration of MOCVD process【25】.. Table 2-1 Room temperature values of the Seebeck coefficient (α), Hall mobility (µ), electrical resistivity (ρ), and carrier concentration(n and p) for n-type Bi2Te3, p-type Sb2Te3, and p-type (Bi1-xSbx)2Te3 (x = 0.73 and 0.77) films【26】.. 38 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(53) 第二章理論探討與文獻回顧. (a). (b) Figure 2-19 (a) Schematic diagram of Peltier device, (b) Peltier cooling device as a function of applied current【26】.. 39 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(54) 第二章理論探討與文獻回顧. Figure 2-20 Schematic illustration of SPS method【29】.. Table 2-2 Hole concentration (n), mobility (µ) of samples (the applied magnetic field is perpendicular to the crystal growth direction for the zone-melted ingot and parallel to the pressing direction for the samples sintered at 653, 673 and 693K)【30】.. 40 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(55) 第二章理論探討與文獻回顧. (a). (b). Figure 2-21 (a) Temperature dependence of electrical conductivity of the zone-melted ingot and sintered materials, (b) temperature dependence of κ - κ. el. of the. zone-melted ingot and sintered materials【30】.. Figure 2-22 Temperature dependence of figure of merit ZT of the zone-melted ingot and sintered materials【30】. 41 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(56) 第二章理論探討與文獻回顧. Figure. 2-23. Electrochemical. MEMS. fabrication. micro-device【31】.. 42 國立臺灣師範大學機電科技學系. steps. for. thermoelectric.

(57) 第二章理論探討與文獻回顧. Figure 2-24 (a) SEM close up of a completed p/n-type couple, (b) SEM overview of entire completed micro-device【32】.. (a). (b). Figure 2-25 (a) Split-screen thermal image of a thermoelectric micro-device functioning as a cooler, (b) cooling delta (from temperature averaging) vs. applied current was plotted and illustrates a delta-max at around 2 K【32】.. 43 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(58) 第二章理論探討與文獻回顧. . Figure 2-26 Deposit compositions of Sb and Te, for Sb-Te alloy solutions with 10 mM SbCl3 and 5 mM TeO2 at pH 3.3 and 2.3【35】.. Figure 2-27 Deposit compositions of Sb and Te, for Sb-Te alloy solutions at 140 rpm and 550 rpm【35】. 44 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(59) 第二章理論探討與文獻回顧. Table 2-3 Various fabrication methods of thermoelectric materials.. Cost. Process limited. Thickness. CZ/Bridgman method. High. Special facility needed. Bulk, mm. Sputter/ evaporation. Low. Dual target sputter system. Thin film, µm. MOCVD. High. SPS. High. ECD. Low. Warning about poison gas and facility needed Special facility needed N/A. 45 國立臺灣師範大學機電科技學系. Thin film, µm Bulk, mm Depend on electroplating conditions.

(60) 第三章實驗設計與規劃. 第三章實驗設計與規劃圖 3-1 為本論文電鑄設備架構示意圖，利用電化學沉積技術搭配不同之界面活性劑，電鑄出 n-type 碲化鉍(Bi2Te3)及 p-type 碲化銻(Sb2Te3)熱電材料，且以熱電材料塊材取代傳統白金鈦網做為陽極，陰極以 p 型晶片表面鍍鈦(Ti)/金(Au) 作為實驗基材，利用此改良之電化學沉積技術，製備具有高熱電優值之熱電材料，實現具有高致冷性能之微型熱電致冷晶片。. 3.1 實驗規劃本研究流程如圖 3-2 所示。首先，實驗以一公升容積之小型電鑄槽進行電化學沉積，以固定之電鑄液配方，電鑄 n-type 及 p-type 熱電材料。之後利用不同界面活性劑，進行不同電流密度及轉速之電化學沉積，並對所鑄出之熱電材料進行各種評估分析。最後，由這些分析結果，取其較佳之實驗參數，並搭配標準黃光微影製程及蝕刻製程，以完成微型散熱致冷晶片，對其致冷效率進行評估比較。. 46 國立台灣師範大學機電科技學系.

(61) 第三章實驗設計與規劃. Table 3-1 Experimental chemical medicines. 名稱. 型號. 製造商. 代理商. 光阻. S1813. SHIPLEY. 揚博股份有限公司. 顯影液. MF-319. SHIPLEY. 揚博股份有限公司. 丙酮. Acetone. 日本試藥工業株式會社. 昇鋐理化有限公司. 檸檬酸鈉. Sodium Citrate. 日本試藥工業株式會社. 昇鋐理化有限公司. 硝酸. HNO3. 日本試藥工業株式會社. 昇鋐理化有限公司. 醋酸. CH3COOH 日本試藥工業株式會社. 昇鋐理化有限公司. 碲化鉍. Bi2Te3. ADMAT MIDAS INC. 昇美達國際開發有限公司. 碲化銻. Sb2Te3. ADMAT MIDAS INC. 昇美達國際開發有限公司. 三氧化二鉍. Bi2O3. ACROS. 景明化工有限公司. 二氧化碲. TeO2. ACROS. 景明化工有限公司. 三氧化二銻. Sb2O3. ACROS. 景明化工有限公司. 47 國立台灣師範大學機電科技學系.

(62) 第三章實驗設計與規劃. Figure 3-1 Schematic diagram of experimental equipments.. 48 國立台灣師範大學機電科技學系.

(63) 第三章實驗設計與規劃. Figure 3-2 Flow chart of research.. 49 國立台灣師範大學機電科技學系.

(64) 第三章實驗設計與規劃. 3.2 實驗流程本研究之製程主要為兩大部分，第ㄧ部份為黃光微影製程，經過光阻旋塗、曝光及顯影，完成所需之圖案定義；第二部份為熱電材料之電鑄製程，利用金屬材料之氧化粉末溶解於酸性溶液，以製備電鑄液，而後將第一部分中，黃光微影製程所定義圖案之試片，利用製備之電鑄液進行熱電材料的電鑄。. 3.2.1 黃光微影製程微影(photolithography)技術，在整個製程中扮演了重要的角色，微影成果關係到圖案定義的清晰與否，對於後續的電鑄製程影響甚鉅，故不可忽視此流程之重要性。微影製程係將感光材料光阻(photoresist)，塗佈在基材上，接著利用繪製所需圖形之光罩(mask)，作為遮光或是透光層，經過曝光之後，光罩圖案轉移至光阻上，而後利用顯影液即可得到與光罩相同或互補之圖案。. 3.2.2 電鑄製程電鑄(electroforming)主要的目的是將金屬沉積於經特殊設計之母模上，待沉積到相當厚度後再與母模脫離，沉積厚度從幾微米到 1-2 公分，視不同需求而定，主要是用來製作微小元件、模具或機械結構。電鑄處理過程步驟如下： (a) 脫脂，將定義完成之試片浸入鹼性脫脂液中，用以去除試片表面的油脂、塵埃及污染物。 (b) 清洗，將脫脂後的試片以去離子水清洗。 (c) 酸洗，浸入酸性處理液以去除試片表面氧化物。 50 國立台灣師範大學機電科技學系.

(65) 第三章實驗設計與規劃. (d) 清洗，將酸洗完的試片以去離子水清洗。 (e) 電鑄，完成以上步驟後即將試片放入電鑄槽進行電鑄作業。 (f) 光阻去除，經電鑄完成之試片，以丙酮將其光阻去除，即可得到合金之微結構。. 3.3 製程與量測設備本實驗主要應用技術有黃光微影製程、金屬蒸鍍及濺鍍製程、電鑄製程、濕式蝕刻製程及表面形貌量測系統設備進行元件製作。量測系統採用熱電特性量測設備及紅外線熱像儀進行特性探討，表 3-2 為製程及量測設備總覽。以下將分別對所需之設備來加以說明： 1.. 黃光微影製程本製程主要是使用 UV 光(i-line，波長 365 nm)進行曝光，將光罩圖案轉移. 定義於矽晶圓上之光阻層，主要的實驗設備為光阻旋塗機、曝光機、熱墊板、光學顯微鏡及超音波震盪器，如圖 3-3 所示。 2.. 金屬蒸鍍及濺鍍製程蒸鍍與濺鍍的製程，在於產生鈦/金薄膜於矽晶片上，以作為電鑄起始層，. 實驗設備如圖 3-4 及 3-5 所示。 3.. 電鑄製程本製程主要目的，在於將所之熱電材料電鑄於黃光微影製程所定義之圖案. 內，主要實驗設備為恆電位儀及電鑄槽體，如圖 3-6 所示。. 51 國立台灣師範大學機電科技學系.

(66) 第三章實驗設計與規劃. 4.. 表面形貌量測鑄層表面之粗糙度量測，使用接觸式表面形貌量測儀Alpha-Step 500來進行. 量測，記錄中心線平均粗糙度(Ra)，以此為依據來瞭解製程中鑄層之表面粗糙度，同時亦可量測沉積之厚度，以了解其鑄率。鍍層表面形貌觀察採用JEOL之 JSM6360型掃瞄式電子顯微鏡(scanning electron microscopy, SEM)，其功能主要用於觀察物體表面結構，它的放大倍率可達數萬倍，如裝設不同偵測器，可收集如特性X光、陰極螢光或歐傑電子等訊號來做為化學成份分析。儀器如圖3-7 及圖3-8。 5.. 能量分散式光譜分析儀合金成份分析採用 OXFORD 系列之能量分散式光譜分析(energy dispersive. spectrometer, EDS)。此分析係利用 SEM 之電子束激發試片材料產生 X-ray，配合 SEM 的影像觀察，可鎖定特定位置直接分析其成份元素。儀器設備如圖 3-8 所示。 6.. X-ray 繞射儀本實驗是委託財團法人國家儀器科技研究中心(ITRC)，利用 X-ray 繞射儀進. 行熱電材料薄膜成份分析，可得知測量樣品的結晶結構。儀器設備如圖 3-9 所示。 7.. 接觸角量測儀鑄液之表面張力量測，利用接觸角量測儀(First Ten Ångstroms FTA-125)進行. 測量動作。比較未添加及添加界面活性劑之表面張力及接觸角差異性。儀器如圖3-10所示。. 52 國立台灣師範大學機電科技學系.

(67) 第三章實驗設計與規劃. 8.. 熱電特性量測本實驗是委託工業技術研究院(ITRI)電子與光電研究所，在完成熱電材料電. 鑄後，需對於材料特性進行量測，以了解所電鑄之熱電材料是否具有良好之特性。量測的數據為席貝克係數 (Seebeck coefficient) 、熱傳導係數 (thermal conductivity)及導電率(electrical conductivity)。量測設備如圖 3-11 所示。 9.. 紅外線熱像儀微型致冷致冷晶片溫度之檢測，由紅外線熱像儀(infrared radimeter)提供二維. 的溫度影像，進行致冷晶片全區之溫度分佈量測。藉以得知於實際作用時，冷熱端溫度之分佈。儀器設備如圖3-12所示。. 53 國立台灣師範大學機電科技學系.

(68) 第三章實驗設計與規劃. Table 3-2 Experimental facilities. 名稱. 型號. 製造商. 代理商. 光阻塗佈機. K-359SD-1. Kyowariken. 鑫拓實業股份有限公司. 曝光機. HB-2510313. Kyowariken. 鑫拓實業股份有限公司. 熱墊板. HP-350. Pentad. 汎達科技有限公司. 超音震盪器. T710-DH. Elma. 尚偉科技股份有限公司. 光學顯微鏡. STM6. Olympus. 元利儀器股份有限公司. 熱蒸鍍機. SS-600-RA. CHA Industries. 濺鍍機. Psur-100HB. Advanced system technology. 聚昌科技股份有限公司. 恆電位儀. Model 263A. EG＆G. 必穎科技股份有限公司. 表面輪廓量測儀. Alpha-Step 500. Tencor. 辛耘企業股份有限公司. 掃描式電子顯微鏡. JSM-6360(LV). JEOL. 捷東股份有限公司. 接觸角量測儀. FTA-125. First Ten Ångstroms. 汎達科技有限公司. 紅外線熱像儀. TVS-200. 日本 AVIO. 景興電腦科技有限公司. 熱電特性量測*. 工業技術研究院. *感謝工業技術研究院電子與光電研究所提供設備。. 54 國立台灣師範大學機電科技學系.

(69) 第三章實驗設計與規劃. (a) Spin coater.. (b) UV mask aligner.. 55 國立台灣師範大學機電科技學系.

(70) 第三章實驗設計與規劃. (c) Hot plate.. (d) Optical microscope. Figure 3-3 Lithography process equipments.. 56 國立台灣師範大學機電科技學系.

(71) 第三章實驗設計與規劃. Figure 3-4 DC & RF sputter.. Figure 3-5 Thermal evaporator. 57 國立台灣師範大學機電科技學系.

(72) 第三章實驗設計與規劃. (a) Potentiostat system.. (b) One litter electroforming tank. Figure 3-6 Electroforming process equipments. 58 國立台灣師範大學機電科技學系.

(73) 第三章實驗設計與規劃. Figure 3-7 Surface profiler.. Figure 3-8 SEM and EDS system.. 59 國立台灣師範大學機電科技學系.