高分子奈米複合材料的形成機制與性質分析Formation Mechanism and Physical Properties of Polymer Nanocomposites

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

高分子奈米複合材料的形成機制與性質分析

計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC93-2216-E-110-012- 執行期間： 93 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日 執行單位： 國立中山大學材料科學研究所 計畫主持人： 許子建 計畫參與人員： 胡義群 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 94 年 10 月 27 日

行政院國家科學委員會專題研究計畫期末成果報告

高分子奈米複合材料的形成機制與性質分析

Formation Mechanism and Physical Properties of Polymer Nanocomposites

計畫編號：NSC93-2216-E-110-012

執行期限：93 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日

主持人：許子建 教授 中山大學材料科學研究所

計畫參與人員：胡義群 中山大學材料科學研究所

摘要 本研究對聚醯亞胺/黏土奈米複合材料 的製備方式、形成機制、及性質作分析探 討。我們以二種方式合成聚醯亞胺奈米複 合材料。其中一段式製程係以高分子擴散 方式將黏土分散於高分子基質中，而二段 式製程則以單體擴散進入黏土層間，再聚 合成高分子，將黏土層剝離。我們也對一 段式製程之插層過程中，溶劑之移除對聚 醯亞胺奈米複合材料結構形成的影響作深 入之瞭解。以XRD（X-光繞射）及 TEM (穿 透式電子顯微鏡)分析，即使在有機黏土添 加量為1 wt%時，也可觀察到基面間距 (d-spacing)減少至~ 1.30 nm 之情況。對於 聚醯亞胺/黏土奈米複合材料之 XRD 圖譜 中出現基面間距約1.30 nm 之現象，我們分 別以XRD 分析黏土、有機黏土、有機黏土 /溶劑、及聚醯胺酸受熱時基面間距之變 化，而提出與其它文獻不同的論點。就界 面活性劑效應而言，以界面活性劑18M [octadecylmethyl-bispolyoxylene(15) ammo- nium chloride 改質蒙脫土]與 30B (methyl- tallow-bis-2-hydroxyethyl ammonium 改質 蒙脫土)兩種與溶劑(NMP)有良好親和力的 有機黏土合成聚醯亞胺奈米複合材料，添 加1 wt%的有機黏土，對聚醯亞胺阻氣性 質的改善甚大，其相對氧氣滲透速率降為 0.5。就不同種類黏土效應而言，以具活性 之有機黏土(magadiite)與不具活性之蒙脫 土分別製備聚醯亞胺奈米複合材料，後者 T10% loss較前者至多高7 0C，相對氧氣滲透 速率至多低0.07，顯示以蒙脫土改質聚醯 亞胺其熱及阻氣性質的提昇較佳。 關鍵詞：聚醯亞胺、蒙脫土、奈米複合材 料。 Abstract

Polyimide/clay nanocomposites were

synthesized via two processes: (i) a

one-step polymer-diffusion process, and (ii) a two-step monomer-diffusion/in-situ

polymerization process. For the

solvent-release effect, the intercalation behavior of the structural formation of PI/clay nanocomposites was studied. The reduction of d-spacing (~1.30 nm) of clay exists in PI/clay nanocomposites even with the case of 1 wt% clay-loading as

characterized by XRD and TEM

observation. An opposite argument was presented for the explanation to the contraction in galleries of clay with d001~1.30 nm for PI/clay nanocomposites, after the examination of PAA/clay,

organoclay/NMP, organoclay, and pristine clay subjected to a specific heating process. For the effect of surfactant, two

organoclays with improved affinity to solvent NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) 18M {octadecylmethyl-bispolyoxylene [15] ammonium chloride modified

montmorillonite} and 30B

(methyltallow-bis-2-hydroxyethyl

ammonium ion modified montmorillonite) were used to prepare PI/clay

nanocomposites. The relative oxygen permeation rate decreased to 0.5 upon the incorporation of these organoclays of 1 wt%, displaying superior improvement on the gas barrier property of polyimide. For the effect of different clays, properties of PI/clay nanocomposites prepared by a reactive layered silicic acid of

hydrogen-magadiite (H) and nonreactive clay of montmorillonite were studied. The

latter displayed a higher Td.max of 7 0C, and the lower relative oxygen permeation rate of 0.07 as compared to the former, demonstrating the better improvement on thermal, and gas barrier properties. Keywords：polyimide, clay, nanocomposite, intercalation. 緣由與目的 近十年來，以界面活性劑改質黏土而 合成有機黏土，再製備聚醯亞胺/有機黏土 奈米複合材料已有相當多的文獻報告 (1~15) 。一般製程皆以聚醯胺酸與有機黏土攪 拌混合，期使聚醯胺酸分子擴散進入黏土 層間將其剝離，再經醯亞胺化，製得聚醯 亞胺/黏土奈米複合材料。然而期望將具有 10~20 nm 分子尺寸之巨的高分子崁入間距 僅有數nm 的黏土層間，在實驗上往往會遭 遇困難，在製程設計上，仍有改進之空間。 而對於有機黏土添加量大於2 wt%時，仍 可看到在2Θ 約 6.80處有d001繞射峰之現 象，文獻中之論點並不一致(5,13, 15)。本研究 擬對上述問題做釐清探討，並尋找適當的 合成方式，以改善黏土層的分散形態，促 進聚醯亞胺/有機黏土奈米複合材料之形 成。 實驗 一.實驗材料 1. 蒙脫土 (montmorillonite):

Kunipia-F, Kunimine Ind. Co., Japan. CEC = 119 meq/100g。

2. H-Magadiite, 長春石油化學公司, 臺灣. CEC = 100 meq/100g。

3. 有機黏土: Cloisite® 30B, Southern Clay Products, Inc. USA.

4. 界面活性劑

Dodecylamine hydrochloride, TCI Co., Japan。

Octadecyl methyl-bis(polyoxylene)[15] ammonium chloride, Akzo Nobel Chem. Co., USA.

5. 試劑

Pyromellitic anhydride(PMDA), and 4,4’- oxydianiline(ODA), TCI Co., Japan。

N-methyl-2-pyrrolidinone(NMP), Tedia Chem.Co., USA。

γ-(aminopropyl)triethoxysilane (APTS), Aldrich Chem. Co., USA.

二、實驗步驟 1.有機黏土的製備 取 10 g 黏土均勻分散於去離子水中， 加入適量的四級烷基胺鹽，於 600 C 強烈攪 拌 3 小時。過濾，以去離子水沖洗，並以 0.1N AgNO3 (aq)滴定至無白色沈澱止，再乾 燥、研磨、過篩，得有機黏土。 2.聚醯胺酸的合成 取0.03 mol ODA 先溶於 40 ml 溶劑 NMP (1)，再將 0.03 mol PMDA 搭配 30 ml NMP 分三次加入(1)，於室溫，氮氣系統下 攪拌6 小時後得聚醯胺酸(PAA)。 3. 聚醯亞胺/黏土複合材料之製備（高分子 /有機黏土擴散製程） 取適量之有機黏土加入NMP 中，於室 溫下強烈攪拌6 小時，配製成 3 wt% 之有 機黏土溶液。再將適量之有機黏土溶液加 入聚醯胺酸中，於室溫下強烈攪拌6 小時， 配製成不同種重量百分比之聚醯胺酸/有機 黏土溶液，將此溶液以刮勺塗佈於玻璃片 上，於氮氣系統下分別在 100℃、150℃、 200℃、250℃、300℃各反應 1 小時，得聚 醯亞胺/黏土薄膜。 4. 活性有機黏土(AH)的製備 5.0 g H-magadiite 加入 50 ml NMP 中， 於室溫下攪拌10 小時，之後加入 5 ml APTS，於 1100_{C 下攪拌 48 小時，產物經} 離心、NMP/Acetone 清洗後，於 900C 下真 空乾燥24 小時。 4. 聚醯亞胺/黏土複合材料之製備（單體/ 有機黏土擴散聚合製程） 取適量之雙胺單體 (ODA)加入活性 有機黏土(AH)/NMP 溶液中，於室溫下強烈 攪拌6 小時，加入雙酸酐單體 (PMDA)， 於室溫下繼續反應六小時，製得聚醯胺酸/ 有機黏土溶液，將此溶液以刮勺塗佈於玻 璃片上，於氮氣系統下分別在100℃、150 ℃、200℃、250℃、300℃各反應 1 小時， 得聚醯亞胺/黏土薄膜。 三、實驗儀器 X-光繞射分析使用 Siemens D5000 X-光繞射分析儀，電壓 40 kV，電流 30 mA，光源為銅靶，掃瞄速率 1.5o/min，掃

瞄範圍：1~85o。TEM 實驗係將試片以環氧

樹酯包埋，再經超薄切片至厚度40 nm，置

於200 mesh 鍍碳銅網上，以 Joel

JEM-200CX，200 kV 加速電壓觀察。熱重 分析(TGA)使用 Perkin Elmer Pyris 1 TGA

於氮氣環境中以100C/min 升溫速率測量。

動態機械分析(DMA)使用 Perkin Elmer Diamond DMA 於氮氣環境中，以頻率 1 Hz，升溫速率 5℃/min 測量。氣體滲透速 率分析使用Yanaco GTR-10 , 以空氣為測 試氣體, 進口壓力 100 kN/m2. 結果與討論 [1] 高分子/有機黏土奈米複合材料的形成 機制 圖一為以不同鏈長之界面活性劑改質之 有機黏土的X-光繞射圖。其中 12M 的繞射 峰(d001)由原黏土之 1.19 nm 增至 1.78 nm， 其與溶劑NMP 之相容性亦最佳。圖二(A) 為不同有機黏土含量之PI12M 的 X-光繞射 圖。由1 wt%增至 8 wt%時，d001的繞射峰 (~ 6.80)強度隨之增加，尤其至 5 wt%後更 為明顯，顯示黏土層並未完全剝離，仍有 聚集之情況。然而有文獻報導(5, 15) 認為此係 單一PI 分子插層於黏土層間所致。而低有 機黏土含量(1、2 wt%)之 d001的繞射峰強度 較弱，有些研究(1) 誤認此情況之黏土已達完 全剝離之分散形態。但若將原圖中2 theta 之刻度調為1~300[圖二(B)]，則可看出低 有機黏土含量之PI12M 仍有明顯之 d001的 繞射峰，由圖三之TEM 觀察，可看到有機 黏土含量為1 wt%時，黏土之剝離程度較 高，但仍可見到部份聚集之黏土層，未達 完全剝離成單層黏土之情況。圖四顯示有 機黏土/NMP (3 wt%)於 80℃下 d001隨時間 變化之情形。由加熱3 分鐘之內的 X-光繞 射圖可看出，溶劑及界面活性劑分子可將 黏土層間距離增大至5 nm 以上。不過此被 擴大之層間距離隨著加熱時間之增長而漸 縮小，其間出現d001 = 2.9 及 1.4 nm 之繞射 峰。顯示有部份界面活性劑分子在受熱過 程中，會隨溶劑NMP 之蒸發而移出黏土層 間，產生較原來有機黏土之d001 (1.78 nm) 為小的層間距離。類似的情況亦可見於 PAA/12M 溶液系統，如圖五之 X-光繞射圖 所示，因溶劑蒸發而出現d001 = 2.18 及 1.33 nm 之繞射峰，可推斷部份黏土層並未有聚 醯胺酸分子擴散進入之情況。圖六顯示將 有機黏土分散於NMP 中(無 PAA 或 PI 分 子)，再經同樣的醯亞胺化加熱歷程，有機 黏土的d001均減至1.30 ~ 1.39 nm，只略微 高於原黏土/NMP 之系統(1.29 nm)。甚至在 僅有有機黏土粉末經仿醯亞胺化加熱歷 程，各有機黏土的d001亦均減至~ 1.35 nm(圖七)，可推斷文獻報導(5, 15)所謂單層 的聚醯亞胺分子插層於黏土層間所致之推 論並不正確。我們認為此層間距離之縮小 乃肇因於部分界面活性劑的熱裂解、由黏 土層間移出的NMP 溶劑分子隨而帶出了 聚醯胺酸分子、醯亞胺化時之熱收縮及部 份黏土層的再集結之因素，導致部份剝離 形態的聚醯亞胺/黏土奈米複合材料形成。 [2] 以與溶劑有較佳相容性之有機黏土製 備聚醯亞胺/有機黏土奈米複合材料 我們以動態光散射分析儀(dynamic light-scattering analyzer)比較 12M、18M、 及30B 三種有機黏土/NMP 溶液(3 wt%) 中，黏土顆粒之分散程度。分散顆粒之尺 寸分別為0.54、0.38、0.54 nm，均呈分散 均勻、無沉澱之膠體溶液。於分析過的20 種有機黏土中，此三種有機黏土顯示與溶 劑NMP 具最佳之相容性。圖八、九、十為 以高分子/有機黏土擴散製程製備聚醯亞胺 /有機黏土奈米複合材料之性質分析。圖八 分析PI12M、PI18M、及 PI30B 之相對氧 氣滲透速率。添加2 wt%的有機黏土，對 聚醯亞胺阻氣性質的改善甚大，其相對氧 氣滲透速率均降至小於0.6。其中 PI18M 與 PI30B 之相對氧氣滲透速率較 PI12M 為 低，添加1 wt%的有機黏土，其相對氧氣 滲透速率降為~ 0.5。可能 18M 與 30B 兩種 有機黏土較12M 在 PI 基質中有較佳之分散 程度。不過，圖九中分析10 wt%重量損失 溫度(T10loss)，添加有機黏土均提高了 PI 的耐熱性，但PI18M 與 PI30B 之 T10loss均

較PI12M 低，顯示在耐熱性質方面，PI18M 與PI30B 均較 PI12M 為差。可能之原因係 18M 與 30B 中有較高之界面活性劑含量所 致。類似之現象，亦呈現於動態機械分析 (DMA)中。圖十顯示，與 PI 比較，添加 2 wt%有機黏土均提高了儲存模數(storage

modulus)，而 PI18M 與 PI30B 之儲存模數 均較PI12M 低，亦可能係因 18M 與 30B 中有較高之有機黏土含量所致。 [3] 以具活性之有機黏土製備聚醯亞胺/ 有機黏土奈米複合材料 AH 為以 APTS 改質 H-magadiite(H)之 活性有機黏土，APTS 分子之一端與 magadiite 層間之 OH 基反應以共價鍵結 合，另一端之NH2基則可參與聚醯胺酸分 子之合成反應， 增進聚醯胺酸分子與黏土 層間之結合力。 圖十一為PIAH 及 magadiite(H)等試樣 之X-光繞射圖。當黏土添加量小於 2 wt% 時，看不到原magadiite 的特性繞射峰，顯 示黏土層可能形成剝離之形態。但當黏土 添加量大於5 wt%時，則可看到有 d001~ 1.35、1.42 nm 之微弱繞射峰；顯示黏土層 仍有部份聚集之形態。圖十二為相對氧氣 滲透速率之分析，加入AH 使 PI 之相對氧 氣滲透速率降低，但並不如加入12M 改善 之程度大。圖十三為動態機械分析(DMA)， 添加5 wt%有機黏土均提高了儲存模數 (storage modulus)，但加入 AH 並不如加入 12M 改善之程度大，亦可能係因 magadiite 黏土層為雙層且長厚比(aspect ratio)較蒙脫 土低所致。 結論 以PAA/有機黏土擴散製程製備聚醯 亞胺/有機黏土奈米複合材料，黏土形成部 份剝離、部份聚集之形態，主要是由於醯 亞胺化加熱過程中，溶劑移除時帶出黏土 層間的界面活性劑及聚醯胺酸分子、黏土 層間部份界面活性劑裂解、及因總體積減 小，黏土層再聚集之效應所致。以18M 與 30B 兩種與溶劑(NMP)有良好親和力的有 機黏土合成聚醯亞胺奈米複合材料，對聚 醯亞胺阻氣性質的改善甚大。以具活性之 有機黏土(magadiite)製備聚醯亞胺奈米複 合材料，可降低相對氧氣滲透速率，提高 儲存模數，但並不如加入改質蒙脫土(12M) 改善之程度大。 參考文獻

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2 4 6 8 10 1.92nm 1.41nm 1.78nm 1.19nm Clay (M) 6M 12M 16M R e la ti v e In ten s it y 2 Theta (degree) 圖一：蒙脫土(M)及不同鏈長改質之 有機黏土的X-光繞射圖

圖六：仿醯亞胺化的有機黏土 /NMP 之 X-光繞射圖。 3 6 9 (A) (e) (d) (c) (b) 6.80 (1.30nm) (a) R e lativ e I n te n s it y 2 Theta (degree) 10 20 30 (B) (e) (d) (c) (b) 6.80 (1.30 nm) (a) R e la ti v e In te n s ity 2 Theta (degree) 5 10 15 20 (e) (d) (c) (b) (a) 2.9nm 1.4nm 3.2nm 5.0 nm R e la ti v e In te n s it y 2 Theta (degree) 5 10 15 20 25 30 (d) (c) (b) (a) 1.33nm 2.18nm 1.46nm 3.04nm 2.94nm 1.50nm 5.38nm R e lativ e In ten s ity 2 Theta (degree) 5 10 15 20 (001) 1.19nm 1.29nm 1.35nm 1.33nm 1.39nm 12M/NMP 16M/NMP Pristine clay (M) Clay (M)/NMP 6M/NMP R e la tiv e In te n s ity 2 Theta (degree) 圖二：聚醯亞胺/黏土之X-光繞射圖。 [黏土添加量：(a) 0,(b) 1, (c) 2, (d) 5, (e) 8 wt%] 圖二：續 200 nm BF PI Clay Clay 圖三：PI12M (1 wt%)之 TEM 照片。 圖四：12M/NMP (3 wt%)之 X-光繞射圖；未加熱前 (a)，於 800 C 下加熱1 分鐘(b)，3 分鐘 (c)， 10 分鐘(d)， 30 分鐘(e)。 圖五：PAA/12M (5 wt%)之 X-光繞射 圖；未加熱前(a)，於 800C 下加熱 5 分 鐘(b)，加熱 30 分鐘(c)，之後，於室溫 下靜置2 個月(d)。

5 10 15 20 25 30 35 40 16M 12M 6M Clay (M) 1.35 nm 1.24 nm R e la ti v e In te n s it y 2 Theta (degree) 0 2 4 6 8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 PI30B PI18M PI12M R e la tiv e O 2 Pe rm e a ti o n R a te Organoclay (wt%) 0 1 2 3 4 5 592 596 600 604 608 612 PI18M PI30B PI12M Te m p er a tur e A t 10 w t% Loss ( 0 C) Organoclay (wt%) 100 200 300 400 0.00E+000 1.00E+009 2.00E+009 3.00E+009 4.00E+009 (d) (c) (b) (a) S torage Modulus ( P a) Temperature (0C) 5 10 15 20 25 30 (e) (c) (d) (f) (b) (a) 1.42nm 1.35nm 1.23 nm 5.20 (1.70nm) As-imidized H H AH R e la tiv e In te n s ity 2 Theta (degree) 0 2 4 6 8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 PI12M (monomer-diffusion) PI12M (polymer-diffusion) PIAH Organoclay (wt%) Re lati v e O 2 Per m eat io n Rat e 圖七：仿醯亞胺化的有機黏土之 X-光繞射圖。 圖八：PI12M，PI18M，及 PI30B 之相對氧氣滲透速率分析圖。 圖九：PI12M，PI18M，及 PI30B 之 熱重分析(TGA)圖。 圖十：PI12M(a)，PI18M(b)， PI30B(c) 及PI(d)之動態機械分析(DMA)圖。 (黏土添加量：2 wt%) 圖十一：Magadiite(H)及 PIAH 之 X-光 繞射圖。[AH 添加量：(a) 0, (b) 0.5, (c) 1, (d) 2, (e) 5, (f) 8 wt%.] 圖十二：PI12M 及 PIAH 之相對 氧氣滲透速率分析圖。

100 200 300 400 0.00E+000 1.00E+009 2.00E+009 3.00E+009 4.00E+009 5.00E+009 (b) (c) (d) (a) S tor a g e M odul us ( p a) Temperature (0C) 研究成果自評: 1. 本研究成果，不論就聚醯亞胺/黏土奈米 複合材料的製備方式、形成機制、及性 質的分析探討。均與原計畫之相符程度 極高。充分達成預期目標。 2. 主要研究成果，仍屬基礎學術研究，其 中涵蓋形成機制的理論建立以及界面 活性劑化學的分析，應具有學術成就。 本計畫以此基礎學術研究，同時也對此 一高分子奈米複合材料的熱性質、透氣 性、機械性質等加以深入分析 因此應 也具備應用價值。 3. 研究成果，已陸續完成論文草稿 2-3 篇，即將送出，發表於國際期刊。 圖十三：PI (a)，PIAH(b)及 PI12M

之動態機械分析(DMA)圖。黏土添 加量：5 wt%；單體/有機黏土擴散 聚合製程(c)，高分子/有機黏土擴散 製程(d)。