透過氫氣作用控制磁性層間交互耦合效應

全文

(1)國立臺灣師範大學物理系研究所. 碩士論文. 透過氫氣作用控制磁性層間交互耦合效應. Modulation of magnetic interlayer-coupling in Fe/Pd/Fe/MgO(001) through cyclic hydrogenation. 研究生:陳宜樺指導教授:林文欽中華民國一百零六年七月.

(2) 摘要長期以來，鈀一直作為氫氣解離和吸附的高效催化劑。在鈀合金或內米結構中，鈀的氫化容易引起相鄰材料有顯著的鄰近效應。在本實驗中，我們在超高真空中使用電子束蒸發磊晶法，在 MgO (001)的基底上製備了磁性界面耦合系統。通過退火處理，可以得到平坦的 MgO (001)表面，用來沉積 Fe/Pd/Fe 三層膜。在一定鈀的厚度下，通過磁光柯爾效應在平行(In-Plane)方向，可以在 Fe/Pd/Fe/MgO(001)系統中觀察到清楚的雙磁滯曲線。這現象說明頂層和底層鐵層之間的反鐵磁耦合。隨著室溫下的氫氣脫吸附，反鐵磁層間耦合有明顯的變化，如雙磁滯曲線的矯頑場變化所示。這結果表示，鐵/鈀多層膜系統未來可以應用為敏感性高的氫氣感測 GMR 傳感器. 關鍵字:磁性、合金、薄膜、氫氣效應. I.

(3) Abstract Pd has long been used as a high efficient catalyst for hydrogen dissociation and absorption. In the Pd-alloys or nanostructures, the hydrogenation of Pd easily brings in pronounced proximity effect upon the adjacent functional materials. In this experiment, we prepared the magnetic exchange interlayer coupled system, Fe/Pd/Fe trilayers, on MgO(001) substrates using e-beam evaporation in an ultrahigh vacuum. Through a suitable annealing process, a flat MgO(001) surface can be achieved for the deposition of the Fe/Pd/Fe trilayer. With a certain Pd thickness, clear double hysteresis loops were observed in the Fe/Pd/Fe/MgO(001) system by using magneto optical Kerr effect in the in-plane direction. This indicates the antiferromagnetic coupling between the top and bottom Fe layers. With cyclic hydrogen absorption and desorption at room temperature, the antiferromagnetic interlayer-coupling was considerably and reversibly changed, as indicated by the change of the shift field of the double loops. This observation suggests that the Fe/Pd-multilayer system can serve as a GMR sensor for sensitive hydrogen sensing in the future applications.. Keywords: Magnetism, alloy, thin film, hydrogenation II.

(4) 目錄摘要 ........................................................................................................................................ I Abstract ............................................................................................................................... II 目錄 ..................................................................................................................................... III 第一章緒論 ................................................................................................................... 1 1-1 氫氣對磁性的影響.......................................................................................... 1 1-2 層間耦合(Interlayer coupling) ........................................................................ 4. 第二章基本原理 ....................................................................................................... 7 2-1 晶格結構.......................................................................................................... 7 2-2 磁性材料.......................................................................................................... 8 2-3 氫氣系統.......................................................................................................... 9. 第三章實驗儀器 ..................................................................................................... 11 3-1 高真空系統(UHV) ........................................................................................ 11 3-2 鍍膜系統(MBE) ............................................................................................ 13 3-3 磁光柯爾效應(Magneto-Optical Kerr Effect, MOKE) ................................. 14. III.

(5) 第四章實驗結果與討論 .................................................................................... 17 4-1 MgO 基板處理 .............................................................................................. 17 4-2 製備 Pd/Fe/Pd/Fe/MgO ................................................................................ 22 4-3 Fe/Pd/Fe/MgO (001) 薄膜在不同氫氣濃度下的磁性變化 ........................ 23 4-4 Fe/Pd/Fe/MgO (001)薄膜的剖面結構與成果分析 ...................................... 26. 第五章結論 ................................................................................................................. 28 參考文獻 .......................................................................................................................... 29 附錄 ..................................................................................................................................... 31 致謝 ..................................................................................................................................... 35. IV.

(6) 第一章緒論 1-1 氫氣對磁性的影響近年來，關於鈀跟氫氣之間的實驗很廣泛的被研究著。鈀(Palladium，Pd) 屬於過度金屬，亦為鉑族金屬中的一元素，是在這些貴金屬中密度最低的，其具延展性，也與氫具有巨大親和力，在室溫下，可吸收比自身體積大 900 倍的氫氣。而對氫而言，鈀是一種高儲存性、高安全性、高敏感性且選擇性地的儲存空間。在一般室溫狀態下，氫氣在鈀中的脫吸附反應是很容易的，由此可知若使磁性材料與鈀結合後，再進行氫氣的吸附實驗，材料本身的晶格結構及電子結構都應該會產生變化，所以我們即可在光學和磁性方面看到變化。在先前的研究中 1-7，鈀/鐵的雙層膜結構在氫氣脫吸附的實驗中產生的變化如圖 1.1。可以明顯看到吸附氫氣的狀況下，柯爾磁光的訊號明顯增強。. 圖 1.1 Pd/Fe 雙層膜在氫氣環境下的磁滯曲線而在圖 1.2，鈀/鈷/鈀三層膜結構可以明顯觀察到，當進行氫氣吸附實驗時，此結構不僅光訊號強度有變化，該結構的矯頑場亦有明顯差別。 1.

(7) 圖 1.2 Pd/Co/Pd 三層膜在氫氣環境下磁滯曲線. 而在研究中也發現，透過氫氣的吸附，該結構的磁性訊號下降甚至趨近於零(圖 1.3)，在 In-plane 方向的變化也發現隨著氫氣的壓力上升，其柯爾訊號減弱，並且矯頑場也明顯變小。將氫氣進行脫附、回到真空後，可以看到磁滯曲線如吸附氫氣前的樣子，由此可見，隨著氫氣吸附量的增加，很明顯可以觀察到垂直方向自旋轉向的轉變(Spin-Reorientation Transition, SRT)，透過氫氣的脫吸附循環實驗，發現其 SRT 及 PMA 的可逆性 8。. 2.

(8) 圖 1.3 CoPd 合金在氫氣環境下的磁滯曲線 8. 所以從先前的研究結果來看，鈀作為吸附氫氣的媒介，可以使的該結構具氫儲存功能，而透過金屬鈀對氫氣的脫吸附，則能達到精化氫氣的效果。在層間耦合效應(Interlayer exchange coupling)以及作為液晶顯示器的薄膜電晶體 (Thin-Film Transistor)等例子中亦可以觀察到氫氣效應下所發生的變化。層間耦合效應(IEC)為本實驗重點之一，在下面小節將會接續說明。而在薄膜電晶體 (TFT)的例子中發現當在氫化效應的影響下，TFT 多樣特性會改變(如閾值電壓會因為氫氣作用而下降)9。不僅上述例子，在能源、航太、醫學等方面也有許多氫氣作用的應用例子，在目前的研究趨勢中氫氣作用仍值得繼續研究探討。. 3.

(9) 1-2 層間耦合(Interlayer coupling) 1983 年時，發現兩個鐵磁(Ferromagnetic)層中間隔一個非鐵磁 (nonferromagnetic)層時，這個結構下會產生一種磁性層間耦合，這耦合現象會因為鐵磁層與非鐵磁層間的電子發生極化，以及強鐵磁層穿過間隔層的磁性變化產生影響。P. Gruberg 的團隊在 1986 年發表了一篇關於層間耦合的研究，在 Fe/Cr/Fe 的系統中他們發現了反鐵磁層間交互耦合(antiferromagnetic interlayer exchange coupling)10。. 透過實驗觀察，改變非鐵磁性中間隔層的厚度得到的振盪週期與 Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY)交互作用的理論一致。11,12 這理論是以 Bloch 波函數為基底，因此僅適用於晶體(crystalline)系統。直到 1993 年，一些實驗結果指出中間非鐵磁層的費米表面會決定整個系統結構的耦合週期。. 圖 1.4 Co/Cu/Co 多層膜交互耦合能與不同間隔層厚度關係圖 13. 4.

(10) 圖 1.5 Fe/Pd/Fe 交互耦合能與厚度關係圖，右上圖為使用 SMOKE 量測的磁滯曲線 14 1991 年 Z. Celinski 和 B. Heinrich 的研究中，使用 MBE 在 Ag(001)基板上製備三層膜結構，在兩層鐵層中分別以銅、鈀、銀、金作為中間間隔層，其中圖 1.5 即是 Fe/Pd/Fe 交互耦合能與厚度關係圖。在圖 1.5 中可以看到 Fe/Pd/Fe 的震盪週期，黑點和白點分別表示 Fe/Pd/Fe 在 77K 和 293K 的溫度條件下進行量測得到的結果。而在這篇研究中提到在 Fe/Pd/Fe 這個系統中，只有在 Pd 厚度 4-11ML 時才會是鐵磁性交互耦合。右上圖所示的是 Fe (5.7 ML)/Pd (14 ML)/Fe (5 ML)的系統，而從這個磁滯曲線可以看到當 Pd=14 ML 時，此時是反鐵磁交互耦合(Antiferromagnetic exchange coupling). 5.

(11) 近年來，在 2015 J. Skoryna 團隊陸續發表的研究中 15，發現 Fe/V/Fe 的結構可以清楚的觀察到也有雙磁滯曲線的現象，這研究中發現釩(Vanadium, V)也能進行氫氣吸脫附實驗。當加入 20mbar 的氫氣進行吸附後，可以從 VSM 的量測結果觀察到慈智取線的變化。在這他們將兩個矯頑場定義為 Hc1 跟 Hc2，我也將這定義應用於我的研究。當外加一飽和磁場大於 HC2 時，此時矯頑場為 HC1 的這個磁性層因為交互耦合力而成了逆磁性。. 圖 1.6 Fe/V/Fe 比較吸附氫氣前後的磁滯曲線 15. 6.

(12) 第二章基本原理 2-1 晶格結構. 圖 2.1 鐵在 MgO(001)基板上成長示意圖 18 在 1972 年 Kanaji 等人的研究指出，鐵在 MgO(001)的基板上以逐層生長模式進行磊晶，並且在厚度大於 10Å 時，鐵就會是體心立方(Body-centered Cubic, bcc)的晶體結構。16 之後有許多關於 Fe/MgO 的研究證實，鐵在 MgO(001)上成長的晶體成長排列，是優於其他氧化物基板(如:藍寶石基板，Al2O3)。在許多研究中 17，發現在 MgO(001)上進行 Fe 的 MBE 磊晶時，磊晶上去的 Fe 層會水平轉移個 45°的角度，後續 Fe 會依照著旋轉後的晶格排列方式進行磊晶成長。. 7.

(13) 圖 2.2 鐵的 bcc 結構圖和鈀的 fcc 結構圖. 晶格常數. 單層(Monolayer). MgO(001). 0.421 nm. 0.421 nm. Fe-bcc. 0.287 nm. 0.287√2=0.406 nm. Pd-fcc. 0.389 nm. 0.389 nm. 表 2.1 MgO、Fe 和 Pd 的單層厚度 2-2 磁性材料近代物理證實，園子的構成是由原子核及電子所組成，而物質的磁性則是因為巡軌和自旋運動所造成的。磁性材料是可以被外加磁場所磁化的。在單位體積下所含的磁矩稱為 → 𝑀 。磁化強度 M 則可以寫出公式:M=χH，χ為該物質的磁化率，H 為外加磁場大小。因為物質不同，磁化率也會不同。由於不同的材料有不同的電子結構和磁矩的特殊排列，導致它們有非常不一樣的磁性行為。而磁性材料分為以下五種:順磁性(Paramagnetism)、反磁性 (Diamagnetism)、反鐵磁性(Antiferromagnetism)，鐵磁性(Ferromagnetism)、亞鐵磁性(ferrimagnetism)。. 8.

(14) 2-3 氫氣系統從 Deville 和 Troost 在 1863 年發表的研究結果中，發現過渡金屬元素有吸氫的特性，在實驗中也第一次發現了氫氣會滲透過渡金屬。之後在 Graham 進行的相關實驗中，發現鈀比鉑對氫氣有更佳的溶解度，並且是優於其他過渡金屬。時至今日，氫氣脫吸附實驗中的鈀在電子結構、化學作用、氫儲存、純化和感應器上都有許多研究跟應用。. 圖 2.3 鈀與鈀的氫化物 19 氫氣會在鈀(Pd)表面從一個 H2 分子分解成兩個 H 原子，然後再以 H 原子的狀態過散到鈀內部，而當 H 原子進到 Pd 內部時會佔據 Pd 晶格間隙中的位置，導致整體體積會些許變化。. 圖 2.4 未擠壓晶格前的氫化鈀 20. 9.

(15) 圖 2.5 氫氣分解並進行吸附示意圖 21. 氫氣與鈀或鈀合金之間的反應是有意義的，由於鈀的 4d 電子層缺少了兩個電子，表面具有較強的吸附力，氫氣自發性地以原子狀態被鈀吸附並過散到晶格中，並且能產生不穩定化學鍵，致使鈀跟氫的這種反應是可逆的。一開始會先填充 Pd 的 α 相位，當空隙填滿時，經由 α-β 相位的轉變，氫元子會開始擠壓鈀的晶格結構，α 相位的 Pd 成了 β 相位的 PdHx。取決於氫氣濃度，Pd 的晶格距離在相位轉換改變下也會有所變化。晶格間距的相位改變及距離變化導致 Pd 的光學性質和電子結構會產生變化。. 10.

(16) 第三章實驗儀器 3-1 高真空系統(UHV) 在表面科學的研究中，必須在超高真空的條件下進行實驗。一般大氣下，空氣中的組成成分相當複雜，在空氣中分子很難直線前進，分子也容易和其他分子黏在一起，所以當我們製作樣品時，降低該成長環境的污染因素，我們也能在較為穩定的狀況下成長薄膜。而且欲使用分子束磊晶法(Molecular beam epitaxy, MBE)成長樣品，壓力必須達高真空或超高真空的環境條件。真空程度. Torr. 大氣壓力. 760. 粗略真空（Rough Vacuum）. 760 ~ 25. 中度真空（Medium Vacuum）. 25 ~ 1×10−3. 高真空（High Vacuum）. 1×10−3 ~ 1×10−9. 超高真空（Ultra-High Vacuum）. 1×10−9 ~ 1×10−12. 表 3.1 真空分級所對照的壓力範圍. 根據氣體動力論，固定壓力跟溫度的狀況下，氣體吸附在樣品表面的碰撞頻率會是. 一氣體分子質量為 m，在溫度 T 情況下，速度的方均根質為. 11.

(17) 其中 kB 為波茲曼常數，平均速度為. 理想氣體方程式. 比較所有方程式後，我們可以得到壓力單位 mbar，溫度單位 K，m 為分子質量 M. 舉例來說，氮分子重 28 公克，室溫條件(T= 300 K)，壓力 P= 1 mbar，在一面積為 1010 mm2 的樣品上，氣體吸附在樣品表面的碰撞頻率 r= 2.911022(. 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑒𝑠 cms. )。. 將清潔後的基板放入腔體，確實封閉腔體後，使用機械幫浦進行粗抽，壓力達 310-3 torr 時，再啟動渦輪幫浦，轉速上升到 1500rps(轉速/秒)後，觀察渦輪幫浦電流值是否異常，若無異常，即等待電流值達穩定後再使用加熱帶從外部加熱腔體，加熱時間至少 12 小時。. 圖 3.1 超高真空系統 12.

(18) 3-2 鍍膜系統(MBE) 我們是使用電子束磊晶法(Molecular beam epitaxy, MBE)來成長我們的樣品薄膜，電子束磊晶需要在高真空或超高真空的環境下進行。會採用此磊晶法，是因為其沉積率低，所以要求的真空程度也要夠高，以達到足夠的潔淨程度。 MBE 優點在於其磊晶速度慢，可控制磊晶厚度跟成長出較平整的表面。. 高壓電源接點. 燈絲導線接點. 鍍源剖面圖. 圖 3.2 鍍槍示意圖. 13. 燈絲.

(19) 3-3 磁光柯爾效應(Magneto-Optical Kerr Effect, MOKE). 圖 3.3 磁光柯爾效應示意圖. 磁化後的鐵磁性材料會讓內部折射產生磁雙折射的現象，造成左旋光和右旋光有不同的反射係數，進而反射光產生相位差，極化成橢圓偏振。這現象被稱為磁光柯爾效應(Magneto-Optical Kerr Effect, MOKE)。 MOKE 的測量方向可分為 Longitudinal (In-Plane)、Polar (Perpendicular)跟 Polar (Perpendicular)，這樣分類取決於入射平面和磁矩 M 的方向。. Longitudinal (In- Polar. Polar. Plane). (Perpendicular). (Perpendicular). M 與入射平面方向. M 與反射表面方向. 表 3.2 量測方向取決於 M 和入射平面、反射表面的關係 14.

(20) 圖 3.4 MOKE 量測方向示意圖圖中 Ep 跟 Es 意指入射光偏振方向可分為 P mode 跟 S mode 方向，Ep 為 P 波(P mode)的電場分量，Es 為 S 波(S mode)電場分量。P mode 是指入射光的偏振方向和入射平面平行，S mode 則是和入射平面垂直。在 P 波為入射光的情況下，因柯爾旋轉角 θk 跟柯爾橢圓率 εk 與磁化矢量 M 成正比關係，可得一關係式. 𝐸𝑠. 因此只要量測𝐸𝑝就可得到柯爾訊號。令檢偏器平行 S 波時角度為 0°，調整一小角度 δ (δ ≈0⁰) ，此時反射光強度 I 即可用下式表示:. 由於柯爾旋轉角趨近於 0°，所以可得知反射光在 S 波的分量遠小於 P 波分量，Es << Ep，則:. 15.

(21) 原入射光強度 I0 可表示為:. 依據上述條件可將式子改寫，並得到反射光強度變化量：. 最後可得到:. 由此可知，柯爾旋轉角 θk 正比於反射光強度變化∆I，所以我們可以將反射光的光強度變化視為柯爾旋轉角的角度變化，然後再將∆I 及外加場作圖，即可得到磁滯曲線。. 圖 3.5 MOKE 系統. 圖 3.6 MOKE 系統的四個電磁鐵與量測方向 16.

(22) 第四章實驗結果與討論 4-1 MgO 基板處理熱處理前的氧化鎂基板上，表面可能因為空氣中的水氣及二氧化碳，而由氧化鎂(MgO)變成氫氧化鎂(Mg(OH)2)及碳酸鎂(MgCO3)22,23。所以我們要得到單純 MgO(001)的的基板表面，需做一些額外的處理。. 在其他研究討論中 24，發現當加熱溫度高於 900°C 時，可能導致 MgO 本身鍵結發生變化，但溫度須大於 700°C 才可能使的氫氧化鎂(Mg(OH)2)及碳酸鎂 (MgCO3)分解，溫度過低亦無法達到去除 H2O 和 CO2 的環境條件。所以在我們的處理程序中，加熱的步驟是逐步上加，避免溫度上升過快。. 使用乙醇清洗 MgO 基板後，放到加熱坩堝並進真空系統後，當腔內壓力達 310-8 mbar 以下開始進行加熱程序。我們以約每分 30℃的速度上升溫度，達 800℃後再降到氫體溫度(關掉加熱電源)，此時腔內壓力約 110-6 mbar 左右，待冷卻半小時，再進行二次加熱，此時壓力會下降至約 810-8 mbar 以下，加熱步驟相同，只需在達 800℃時維持 30 分，然後再慢慢降低溫度，這樣即完成基本的熱處理程序。. 17.

(23) 圖 4.1 加熱溫度與時間關係圖 b). a). MgO. 圖 4.2 加熱坩堝。a)為放置基板示意圖 b)為所使用坩堝系統. 18.

(24) a. c. b. 3μm3μm. D. A. B. C. 圖 4.3 AFM 量測圖。a)未加熱 b)加熱 600℃ c)加熱 800℃MgO 基板。A、B、C、D 為加熱前及加熱 800℃的表面高低差 19.

(25) 如圖 4.3 所示，對照 MgO 基板加熱前後的 AFM 量測圖，可以看到圖 a 的高低差高達 30 nm，而加熱後的高低差卻不到 5nm，很明顯地看到熱處理的前後差異。加熱後的平緩表面雖然仍有些許顆粒，但相較於加熱前的基板表面例子分佈以及大小具有很大差別。而 M.G. Kim 等人的研究中 22 提到碳酸鎂(MgCO3) 不會影響 MgO 固體表面，故我們推測 AFM 量測結果中所看到的大顆粒可能是氫氧化鎂(Mg(OH)2)的形成。從 AFM 的量測結果，我們將從表面形貌的資訊整理成下面圖表，表 4.1。. 使用程式 imageJ 來計算 AFM 量測結果中的顆粒面積。而從未加熱基板的表面形貌觀察到的顆粒很多且大部分的顆粒都聚集在一起，所以直接使用程式去看整體的顆粒面積會變成一大片而非一顆顆的顆粒，計算部分會出現問題，所以目測最大顆粒單獨計算其面積。. 圖 4.4 使用 imageJ 計算顆粒面積及. 20.

(26) 面積比. 最大粒子面積. Without annealing. 89%. 0.047μm2. Annealing 600℃ 2 times. 9%. 0.004μm2. 表 4.1 MgO 加熱前後的面積比、數量最大粒子面積及加熱前的基板形貌幾乎是由多個顆粒組成，而顆粒大小小至 0.002μm2 大至 0.047μm2，樣貌也偏向不規則形狀，顆粒跟顆粒多連在一起，鮮少獨立單個顆粒，這或許跟數量及大小也有關係。而加熱 600℃後的基板顆粒面積僅占表面的 7%，最大粒子面積也只有 0.004μm2，各個顆粒大小差異不大，加熱後基板表面的均質性也相較於未加熱基板高。加熱前後的基板形貌不僅在粗糙度的方面差異性大，而且在顆粒形貌、大小也不一樣。特別的是在加熱後基板的表面形貌觀察到多為平緩的表面，比較利於磊晶成長的晶格排列，在之後的 TEM 量測結果也可以觀察到晶格排列的樣貌。. 21.

(27) 4-2 製備 Pd/Fe/Pd/Fe/MgO 當我們將樣品放進真空系統，還須等待其抽調氣體達真空狀態，並將熱腔體 12 小時。再關掉加熱腔體的裝置前，我們還需要再次清潔鍍膜系統。點熱鍍槍燈絲跟預鍍，這樣是為了清除附著在鍍源附近的汙染物，甚至是鍍源表面的氧化物。當清理程序結束才可將真空系統腔體的加熱關掉，且須等待真空系統回到室溫才可以開始我們的樣品製備。在約 510-9 torr 壓力下製備樣品，依序在熱處理後的 MgO 基板鍍上底層的鐵(bottom layer)、過渡金屬-鈀(spacer)、上層鐵(top layer)，最後再一層保護層防止氧化。. b. a. MgO(001) 圖 4.5 a)鍍膜示意圖及 b)樣品結構圖. 22.

(28) 4-3 Fe/Pd/Fe/MgO (001) 薄膜在不同氫氣濃度下的磁性變化在圖 4.5.b 可以看到我們的樣品結構。完成樣品製成後，先利用 MOKE 系統來確認是否有磁性，調整到良好光路條件時，在進行氫氣脫吸附實驗。如下圖所示:. 圖 4.6 Fe/Pd/Fe/MgO(001)在不同氫氣濃度下的磁滯曲線可以觀察到樣品一開始就具有雙磁滯曲線，當進行氫氣吸附時，很明顯的可以看到矯頑場及飽和磁化量都發生改變。進行氫氣脫附、回真空(310-3 torr) 後，所量測到的磁滯曲線卻又回到像氫氣吸附前的樣子。其實可以從圖 4.6 觀察到當氫氣濃度為 143 mbar 時磁滯曲線就有明顯變化，持續增加氫氣濃度後，矯頑場仍然持續增加，但有趨近飽和的現象。. 23.

(29) 圖 4.7 雙磁滯曲線示意圖. 圖 4.7 說明，(a)圖為反鐵磁耦合情況下的雙磁滯曲線，(b)圖為底層鐵的磁性被中間 Pd 層影響而產生的雙磁滯曲線。而在我們研究的結果中發現圖 4.6 的磁滯曲線是因為反鐵磁耦合造成，而非反向柯爾訊號造成。. 圖 4.8 Fe/Pd/Fe 定義示意圖 24.

(30) 而我們將利用圖 1.5 文獻給的定義來對比氫氣脫吸附實驗矯頑場所發生的變化（如圖 4.8）。我們額外再定義 Hexchange，以利觀察樣品透過氫氣作用的磁性變化。我們以圖 4.6 的定義來重新整理我們利用 MOKE 所量測樣品的矯頑場和氫氣濃度關係。從圖 4.7 可以看出，當進行氫氣吸附時，一剛開始 Hc1 的矯頑場相較於 Hc2 上升比較強烈，但在氫氣濃度持續增加時，Hc1 跟 Hc2 的上升趨勢相近且平緩，估計此時應該已經接近飽和狀態。在抽掉氫氣、回到真空狀態時，可以發現隨著氫氣脫附，HC1 的矯頑場的下降量比較多。. 圖 4.9 在不同氫氣濃度下，矯頑場變化圖. 從上述討論，可以得知實驗樣品 Fe/Pd/Fe/MgO(001)對於氫氣反應是很敏感的，加入一次氫氣(壓力為 143mbar)後磁滯曲線，反應時間約 2 分鐘，磁滯曲線很快地發生變化並達穩定狀態。而從圖 4.9 也可以看到在兩鐵磁層中，Hc1 對於氫氣反應更為敏感。 25.

(31) 4-4 Fe/Pd/Fe/MgO (001)薄膜的剖面結構與成果分析我們使用穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscope, TEM)來量測樣品的剖面結構，以及用能量色散 X 射線光譜儀(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX)來分析樣品成分和分布。. (b). 圖 4.10 a)TEM 剖面圖，b) EDX 成分分析和比例. 從圖 4.10.b 可以看到鐵層訊號有明顯的兩個峰值，所以可以確定兩層 Fe 層分層明顯，而且中間被一 Pd 層間隔開，再加上保護層的 Pd 層，所以也可以看到 Pd 的訊號也有兩個峰值。. 圖 4.11 HRTEM 量測圖-Fe/MgO interface 26.

(32) 在圖 4.11 中可以看到 Fe 在 MgO(001)上的磊晶層，在紅色虛線所示的部分，可以看到其晶格排列非常平整，所以我們可以從 HRTEM 的結果得知，熱處理後的 MgO(001)成功的讓鐵能很平整的磊晶成長。. 圖 4.12 HRTEM 量測圖-Fe. 圖 4.13HRTEM 量測圖-MgO(001). 27.

(33) 第五章結論在 Fe/Pd/Fe/MgO(001)的結構中，可以明顯的看到，進行氫氣脫吸附實驗時，它的矯頑場會改變。從結果觀察到，雖然在一開始進行吸附氫氣實驗時， Hc1 的上升幅度較大，但在吸附氫氣後，兩個鐵磁層的矯頑場隨氫氣壓力都是增加的狀態，所以我們可以看到，隨著氫氣壓力增加，Hexc 會跟著增加。而在這結果下，我們觀察到當氫氣壓力增加時，層間的反鐵磁交互耦合的強度也會上升。從 TEM 跟 AFM 的量測結果中可以發現，MgO(001)的熱處理程序是必須的。比較熱處理前後的 AFM 量測圖，可以明顯發現表面型態差異很大，不僅是高低差 30 nm > 5 nm，再加上熱處理後的 MgO(001)表面均質性高很多。. 28.

(34) 參考文獻【1】.. W.C. Lin et al., J. Appl. Phys. 112, 063914 (2012).. 【2】.. W.C. Lin, B. Y. Wang, H. Y. Huang, C. J. Tsai, V. R. Mudinepalli, J. Alloys Comp. 661, 20-26 (2016).. 【3】.. W.C. Lin, C.J. Tsai, H.Y. Huang, B.Y. Wang, V.R. Mudinepalli, and H.C. Chiu, Appl. Phys. Lett. 106, 12404 (2015).. 【4】.. W.C. Lin, Cheng-Jui, Tsai, Xin-Ming Liu, and Adekunle O. Adeyeye, J. Appl. Phys. 116, 073904 (2014).. 【5】.. W.C. Lin, C.-J. Tsai, B.-Y. Wang, C.-H. Kao, and W.-F. Pong, Appl. Phys. Lett. 102, 252404 (2013).. 【6】.. W.C.-C. Chiu, W. C. Lin, Y.-C. Yeh, and K. J. Song Appl. Phys. Lett. 102, 242403 (2013). 【7】.. W.C. Lin, C.-S. Chi, T.-Y. Ho, C.-J. Tsai Thin Solid Films, 531, 487 (2013).. 【8】.. P.C. Chang, Y.C. Chen, C.C. Hsu, V.R. Mudinepalli, H.C. Chiu, W.C. Lin, Journal of Alloys and Compounds 710, 37-46 (2017). 【9】.. A. Mimura, N. Konishi, K. Ono, J. Owada, Y. Hosokawa, Y. Ono, T. Suzuki, K. Miyata, and Y. Hawakami, IEEE Trans. Electron Devices 36, 351 (1989).. 【10】. P. Grünberg, R. Schreiber, M.B. Brodsky, H. Sower, Phys. Rev. Lett. 57, 2442 (1986). 【11】. C. Chappert, J.P. Renard: Europhys. Lett. 15, 553 (1991). 29.

(35) 【12】. P. Bruno, C. Chappert, Phys. Rev. Lett. 67, 1602 (1991).. 【13】. O. O. Brovko, P. A. Ignatiev, V. S. Stepanyuk, and P. Bruno, Phys. Rev. Lett. 101, 036809 (2008). 【14】【15】【16】【17】. Z. Celinski and B. Heinrich, J. Magn. Magn. Mater. 99, L25 (1991); J. Skoryna, et al. J. Alloys Compd. 645, S280–S283 (2015) T. Kanaji, K. Asano, and S. Nagata, Vacuum 23, 55 (1973) V. Serin, S. Andrieu, R. Serra, F. Bonell, C. Tiusan, L. Calmels, M. Varela, S. J. Pennycook, E. Snoeck, M. Walls, and C. Colliex, Phys. Rev. B 79, 144413 (2009).. 【18】【19】【20】【21】【22】【23】【24】. D. Odkhuu, W.S. Yun, S.H.Rhim, S.C. Hong, M. M. M. 414, 126– 131(2016) J. S. Lee, S. G. Kim, S. Cho and J. Jang, Nanoscale, 7, 20665–20673, (2015) M. Ramanathan, G. Skudlarek, H. H. Wang, S. B. Darling, Nanotechnology, 21, 125501 (2010) R. Delmelle and J. Proost, Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 11412 (2011) M.G. Kim, U. Dahmen, J. Am. Ceram. Soc. 70. 146. (1987) J. Green, J. Mater. Sci. 18 637. (1983) D.K. Aswal, K.P. Muthe, Shilpa Tawde, Sipra Chodhury, N. Bagkar, Ajay Singh, S.K. Gupta, J.V. Yakhmi, J. C. G. 236, 661–666 (2002). 30.

(36) 附錄在成功長出此樣品前我們嘗試過許多實驗，基板使用藍寶石基板(0001)以及未加熱的氧化鎂基板(001)，甚至是將完成鍍膜的整個樣品拿去加熱，但都未能明顯表現出層間交互耦合的特性。接下來會附上使用此兩種基板成長 Fe/Pd/Fe 三層膜系統的 MOKE 量測圖。雖然未能成功觀察到層間交互耦合的現象，但這不外乎是個實驗經驗。實驗磊晶薄膜參數如下所示: 1.. Fe(5 min)-Pd(4 min)-Fe(10 min)/Al2O3. 2.. Pd(20 sec)-Fe(3 min)-Pd(40 sec)-Fe(6 min)/MgO. 3.. Fe(10 min)-Pd(10 min)-Fe(20 min)/MgO(基板經過熱處理). 31.

(37) . 使用藍寶石基板 Al2O3(0001)為樣品基板. 圖 appendix.1 Fe/Pd/Fe/ Al2O3 的氫氣效應 MOKE 量測圖. 圖 appendix.2 (加熱後) Fe/Pd/Fe/ Al2O3 的氫氣效應 MOKE 量測圖 32.

(38) . 使用未加熱的氧化鎂基板 MgO(001)為樣品基板. 圖 appendix.3 Fe/Pd/Fe/ MgO 的氫氣效應 MOKE 量測圖. 圖 appendix.4 (加熱後)Fe/Pd/Fe/ MgO 的氫氣效應 MOKE 量測圖. 33.

(39) . 使用加熱後的氧化鎂基板 MgO(001)為樣品基板，但鐵磁層厚度與正文系統不同. 圖 appendix.5 Fe/Pd/Fe/ MgO(加熱過的基板)的氫氣效應 MOKE 量測圖. 34.

(40) 致謝在碩班生活中，其時間都讓課業與實驗給佔據了。在這個階段學到的東西太多，不僅是形式上的課業與研究，還有精神層面上的許多東西要學習。就像老師說過的，這是學校與社會的中繼站，我們在這所學習的是為了從學校離開後能與社會接軌的能力。很感謝父母親在我大學猶豫要直接就業或升學時，無條件支持我做我想做的事，因為想繼續做實驗這個簡單的理由成了我讀碩班的原因。在碩班生活一開始，由於學校學習風氣不相同，對我而言，課業壓力跟實驗不順利，成了生活中的兩顆大石頭壓得我喘不過氣。幸好這時候我的父母以及大學跟研究所學姊嘉瑋，不斷鼓勵我，還在我有任何報告時，聽我試講以及給我建議。在徬徨無助的碩一生活中，給了我很大的助力。在實驗上，瀚元、銓喆、博鈞學長們不僅是教導我如何使用實驗儀器，而且在我實驗出現問題時都不厭其煩地幫我想辦法解決。尤其在我碩三時，每次實驗出問題需要討錄時，博鈞都會給我建議以及講解原因讓我明白。在量力考試時，博鈞甚至擔心我們無法通過而幫我們解題跟講解。不論在課業或實驗上，都很感謝學長們的幫忙。也謝謝同屆的同學昱全和凱霖，相互討論課業上的問題，在實驗及其他方面也給了很大幫助。謝謝昱全在去國外研討會時種種幫助，讓我並不會因為第一次出國而感到恐慌。而凱霖，總是麻煩他幫忙，不僅是課業或實驗上，有時候一些大小雜事，凱霖也願意幫忙，真的很感謝他。最後我要謝謝我的指導老師林文欽教授。一開始進實驗室時，老師不斷的鼓舞我的信心，而且在實驗遇到問題時，頻繁的與我討論。在老師身上，我學到到的不僅是對於實驗研究的態度，還有面對問題的處理方式。也很感謝在碩三下遇到困難時，老師二話不說地讓我先去處理我的問題，也提醒我要先注意課業方面，實驗研究等困難解決再來討論。而且在這期間，老師也讓博鈞學長 35.

(41) 協助我完成我的碩士論文，以及幫我做部分的實驗，讓我能在期限前完成並順利畢業。感謝王柏堯老師以及駱芳郁老師擔任我的口試委員，並且提出許多對我研究的問題以及建議，讓我能夠更完整的去表示我的實驗成果，以及發現我未注意到的研究問題，並提供資訊協助我更正。. 36.

(42)