2003年第三十五屆國際化學奧林匹亞競賽試題

試題:理論部分(續)

李成康*李衍彰*洪正雄*楊慶成**馮松林***

*國立彰化師範大學化學系

**國立高雄師範大學化學系

***國立大里高級中學

(續第 261 期 8 月份第 72 頁)

SECTION

C: 有機化學

問題 31:

Ester identification

(14 分)

2.81 克的光學活性雙醋化合物A

til

30.00 毫升的 1.00M

NaOH

溶液進行巳化反應。化合物A

只合有碳、氫和氧元素。皂化反應後的溶液只需要用6.00 毫升的 1.00M

HC1

溶液來滴定未用完

的過量 NaOHη 皂化後的產物為沒有光學活性的雙碳酸化合物 (dicarboxy1ic acid)B 、甲醇 (MeOH) 和寸固有光學活性的醉類化合物 Co 醇類化合物 C 再和 12/NaOH 反應，可以獲得黃色沈澱物和 化合物 C6的 COONa 此雙酸化合物 Bt口 Br2 在 CC14 溶液中反應，得到寸同沒有光學活性的產物(化合物 D) 。 臭氧裂解 B 只得到 A 桐產物。 1.決定化合物 A 的分子 MA 二 234

30.00 m1 . 1.00 mmollm1 - 6.00 ml . 1.00

mmol/ml 三 24

mmol

24.00 mmol NaOH

自化 12 mmo1 雙碳酸化合物 (2.81g)

MA 三 2.81/0.012

=

234.16 之 234 2. 寫出結構式 A 、 B 和 C( 不必畫成\[體結構)

A

B

C

O

O

O

O

C

6

HsCH(OH)CH

3

II

II

II

II

H

₃

COCCH=CHCOCH(CH

₃

)C

₆

H

_s

HOCCH=CHCOH

3. 畫出 C 可能的立體化學結構 (用粗體和虛線鍵表現)

可 科學教育月刊 第 262 期 中華民國九十二年九月 C 可能的立體化學結構

C;:

6

H

S

C;:

6

H

S

HO-子\or H

3

C-于\

5 、CH

₃

~台、OH

H

H

4. 用 Fischer 投影圖法畫出 D 的立體化學結構 D 的立體化學結構

D:

COOH

H

Br

H

Br

COOH

5.畫出 B 的立體化學結構 B 的立體化學結構

H

O

O

HC

/\

一一

\/

CH

O

O

H

此雙醋化合物A也能和Br2在 CC1

₄

溶液中反應，反應的歷物為兩個化合物(E 、 F)

,

E和F都有光 學活性。 6. 利用 Fischer 投影圖法畫出所有可能的 E 和 F 的立體化學結構，且用 R 或 S 的符號標示出所 有立體化學結構的立體中心(stereogenic

centers)

-

54 一

E 可能的立體化學結構 F 可能的立體化學結構 的

HJhLh

仿I.

:老斗i一品，

。

:長

_r

且幽叫.' 間， _駒，一-且一H III 御自-

立一II

I:

“

:ICIl, ';XJ(X"JI

,

師寸L"

L,.)t

,

i 串戶可耐心 .J.叫帥 H

f

,

fm

_土、

?宿命 耳， 15:

Ik-一斗主-t1

“

加 0...

此ll.ll)

('O::tfH. “ 利用 Na18_{0H來對化合物A進行皂化反應 (saponification) ，則同位素氧可能被併入在(任一或兩者)} 產物B和C 中? 7. 正確答案是:

僅 B

回

僅 C

口

B 和 C 兩者

口

問題 32: NMR 謎題 (9 分) 有機化合物 A (C

₈

H

_Jo

)可進行下列反應:

科學教育月刊 第 262 期 中華民國九十二年九月 唔，

Bromination

A

(C8日10)

Reduction

(N

2

H

4

+

NaOH)

F (C

8

H

8

0)

(4B)

(CH

₃

h

C O- K+

C (C

8

H

8 )

Ozonolysis

(i.0

₃

_、

ii.Zn/H

₃

0+)

Oxidation

(Pyridinium

chlorochromate、

PC

C)

i.CH

3

MgBr

E

‘

ii.H

₃

0+

o

(C

7

H

6

0)

(+ HCHO

t )

根據下面所給的 IH-NMR 光譜圖，畫出化合物 A 、 B 、 C 、 D 、 E 干[J F 的結構。 像第二十

頁的範例一樣，指出適合每個化合物氫原子群 (group)的 IH-NMR 吸收峰( peaks)(每個結構 l 分，

完全正確指出吸收峰 0.5 分)

團﹒~_...L_t__-!-_ t 斗---1_

Al

'

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國

l'

直|

一一一一. . '回L一一一間 咽-E一一--，---，-

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自

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國

F2

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-III

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l h

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I,

袍 l---.--J 叫L山1

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,.

2 祖 I

,

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而

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4

國

g 祖祖-嘲油 油!-- I - - 1 -r

,

1間 1個 主 I 2 ，1m一___.JIl 冊一一一 →祖- 血 1歸 自 T- ~-f- -r- - - I

--r -

,

,

i 一般敘述: lH-NMR 光譜是在 CDCl

₃

溶劑中用 ₆₀

MHz Perkin

Elmer的光譜儀測定。在一般條 件下(曝露在空氣、光和水氣中)，酸性不純物可能在 CDCl

₃

溶液中會很快地被催化，導致有些 特別的質子互換。

科學教育月刊 第 262 期 中華民國九十二年九月

範例

Xl

X2

CH

3

0H

11 仇 _乙

A

8

1

B

A

1 ~一-、 _{，-一-<..一一-、}

A

₂

A

3

8

2

8

3

U

吭吭

_<

_}9

_H-CH3

Br

F

₁

F

C

1

C

，..---.A-一「

F

₂

C

₂

_C

3

U

II

<

}C件CH

2

O

到

UM3

OH

E3

E

58

<

}CH=O

D

問題 33: 腔版 (Peptides) (1 1 分)

α-胺基酸和性做可以用 α-enolization 反應機構來說明外消旋作用 (Racemization) 的產生，另外 加熱和強鹼的存在 F 會加速這個過程。

H

J之

\ / \ / X

+

OH-N'

I f

H

).'.

_O

、

\N/汽/X

\γ文yX+OH

之夕

+

H

₂

0

intermediate

1. α-enolization 反應機構巾的 R ，分別為取代革 At日 B 時，畫出胺基酸I 和 II 的立體化學結 構(用粗體和車線鍵表現)

A:

serine

(R =

-CHzOH)

B: (2S

,

3R)-threonine

(R=

問叫\們

A

I

II

iOH

H

,.

I

句1 ，可CO"H H

₂

N…』

iOH

H"N

_{- "//1}

,.

I

H~ 可C0

2

H

B

I

II

CH

₃

H

叮

科學教育月刊 第 262 期 中華民國九十二年九月 2 從上面 A 和 B 的例了中的結構，標示出下面相對的正確定義關係:

A I

,

II

日

三 nantiomeric)

口

在月tRJ\合成中，為 f 形成一個新的性批鍵，必須活化胺基酸的酷幕，即它必須存在一個好的離

B

去基(l eaving

group)

，女[I f 列簡闢所描述:

tf:“J;去了

.)入戶fzx人OR

在這合成階段會發4:.第三(固外消旋

(racemization)反應機構，因為醋胺上的氧原F 和活化的酸基

相距五個原 r ， 很容易進行分f 內反應，形成五圓環的中間物(胺內醋azalactone) ，最後很快會

在立體中心(stereogenic center)上的氫達到平衡.

。1

叫一州

川〈

R

呎明

u

中間物

_C

…可。

azalactone

azalactone

3.畫出兩個胺內圓圓(azalactones)互換後中間物C 的結構， bJ以用來說明立體中心的雜混

(scrambling)現象: 中間物 C

可了。H

胺內醋(azalactones)是很容易反應的物質，能繼續和另個胺基酸的胺基反應，雖然得到外消旋

或異構化(epimerized)的產物，最後縮合反應、(coupling)也能進行完全。

4.假如用 N-benzoyl glyci悶， C

₉

H耐心和醋酷昕(acetic anhydride)1J日熱到的°C' 它會轉變到一個

非常容易反應的物質 C

₉

H

₇

N0

₂

(PI)

A: 畫出這個物質 PI 的結構 D

且

6 M

'lY

B: 使用立體化學結構(用粗體和虛線鍵表現) ，寫出 S-alanine

ethyl ester

(P

₂

)和產物的結構(胺基 酸alanine的支鏈R是-個甲基) 產物 D 且 勻，­ D 且 6

CH

3

+

I

,

H₂N'、 C02C2H5

H~~N\了/叫卅

I

0 CH3

•

SECTION

D: 無機化學

問題 34:

鋁 (Aluminium) (總分: 17.5 分)

希臘最大工廠位於接近古城戴耳菲(Delphi)附近，此 l三廠從希臘中部巴那訓L!1(Parnassus mountain)踩得的鋁礦砂(bauxite)中提煉氧化鋁(alumina， Ah03)及鋁金屬。鋁礦砂(bauxite)是-種 混合物，為一含氧基及氫氧基的鋁化合物 (mixed

aluminum oxide hydroxide)

，化學式

AIOx(O

tI

)3-2x

'其中 O<x<1

0

生產鋁金屬需經由 F 列兩步驟的製程:

i)貝爾 (Bayer)製程:步驟為將鋁礦砂萃取、純化及去;J« dehydration)( ~般工業用鋁礦砂組成份 中可能含有:

Ah03 40-60%'

_{H20 12-30%}

'不合Si0

₂

'其他物質比例總合卜的%0 其他物 質中含 Fe203

7-30%

,

Ti02 3-4%

,

F 、 P

₂

0

_S

、 V

₂

0

_S

等

0.05 到 0.2% )。貝爾製程包含 r 將鋁 礦砂溶解在NaOH 水溶液中，分離不溶的雜質，沈 j殿部分氫氧化鋁，最後加熱到 1200°C 0 完 成並平衡下列製程( i) 中的化學反應。

AI 20 3

+

20H

+

7

tI

₂₀

一今

_2[AI(O

tI

M

tI

₂₀

)Z

J

Si02

+

20H 一 一今

Si0

3

2一

+

tI

₂₀

可開

科學教育月刊 第 262 期 中華民國九十二年九月

ii) Heroult

-Hall製程:步驟為將溶在熔融態冰晶石(cryolite'Na3AIF6)中的氧化鋁(Alumina'

A120 3)

電解。 時童電解液的組成範圍為 Na3AIF6

(80-85%)

,

_CaF2

(5-7%)、 AIF

₃

(5-7%)

,

Ah03

(2-8% 且

隨時補充)。電解在 940"C 、 latmf' 在鋼槽內襯碳膜為陰極 (cathode) ，另以碳棒為陽極

(anode) 。平衡下列電解的主反應:

I

2 Ah0 3

(l)

+

3

C(

anode)

•

4 AI

(l)

+

3 CO2(g)

由於冰晶石(cryoli仗， Na3AIF6)是-品種少見的礦石，因而我們吋另行以F 列反應製備。完成並 平衡卡列反應:

I

6 HF

+

AI(OHh

+

3 NaOH

•

Na]AIF6

+

6H20

{r:電解過程中有許多的副反應會破壞陽概石墨電極， ~rj 使產率降低。

ii

i) 由下列與祖度無關的熱力學數據，計算區應在 940°C f- 的Ll H 、Ll S 及企 G:

C(石壤，

graphite)

+

CO

₂

(g) → 2CO個).

AI(s)

AI 20 3(s)

C (graphite)

CO(g)

CO2(g)

02(g)

Ll

rH

O

(kJ.mor

l)

。

1676

。

-394

SO

(l.K

-I.mOr

l )

28

51

6

198

214

205

Ll

rusH (kJ.mol-

l)

II

109

Ll S 三 2xl98 一 214 6 三 176

J.K-- I

Ll

H=2x(-III)

一 (-394)

_{。= 172 kJ}

Ll

G

=

Ll

H -

T LlS,

T 三 (940

+

273) = 1213 K

,

Ll G 三 4 1. 5

kJ

iv)在相曰溫度下，已知下列反應的Ll S 三一 126]

K-

I

mol-I

,

2AI

(l)

+

3C02(g)

•

Ah03

(l)

+

3CO(g)

配合本大題第(iii)小題所附熱力學數據表，計算此反應的LlH 和主G 0 (須寫出計算式) 11o

mm

1iIJ

J

K

1 l 司 / 呵 / ­

6

8

戶、 J 、、 d 11 句/ 一 一 一 一

叫

叫

叮 Im IJI--a

ko-omk

ur' 冒 Ed h-、 j I J 、今尸 h u l k / O

O+02

怔

的

河

」

H 戶 。 一 九 」

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也

「」 llAV A 句 U 川『

山川演的刊

V

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」口叫

JHI

) A A i 大 O

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4

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lh4Jl

i只 fJM 『 k -S

O--UMlMAO

h 泊月 11 一巴 l 十 T Ai--一 一 一 一 β 4 = r 3 ­ 2 3 一-h / 而 l H0) 、UH 叮叮 H A且 hook-AO

--ACCA---H間間叫出HG

A且 AAAAAAAAAaAa

- 62

v) 純鋁是一銀白色金屬，具有面心立方 (face-centered

cubic

'縮寫為 fcc)晶體結構。鋁全屬 (Aluminium)溶於熱濃鹽酸可得[AI(H20)6]3+陽離子。鋁金屬(Aluminium)在室溫下於強鹼溶液 中可得四氫氧基鋁陰離子水溶液(hydrated

tetrahydroxyaluminate anion

,

[AI(OH)4]一(aq)) 。在以土 酸及鹼的反應中均會釋放出氫氣 O 三氣化鋁 (AIF3) 是由氧化鋁 (AI203) 與氫氯酸 (HF) 氣體在

7000C

T 反應所得。其他三國化鋁(AIX3)則i直接由鋁金屬與函素分子(X2)反應可得。寫出上述 四個反應的平衡反應式 2AI 十 6H+

+

12H

2

0 → 2[AI(H

2

0)6]3+ 十 3H

2

2AI 十 20H- 十 6H₂0 → 2[AI(OH)4] 十 3H₂ AI₂0₃ 十 _{6HF → 2AIF3} 十 _3H20 2AI 十 3 元→ 2AIX

₃

vi)三氧化鋁 (AICI

₃

)為層狀品格的結晶固體。其中 AI(IIl)在晶體中是 6 配位結構。在其熔點

(192 .4oC)時結構會變成 4 配位二聚體 AbCI

₆

，此共價鍵三聚體分子在氣態及高溫 F會分解成平 面三角形結構的 AICh 分子。 在二聚體分子 AbCI

₆

中，有兩種不同的_{AI-Cl 鍵長(分別為 206 和 221 pm) 。畫出此二聚體} 的結構，並於結構中分別標出 206 和 221 pm的 AI-C1鍵位置。

CIIII 川， /CI\\

自.， 11

CI

CI 后pm\cκil\CI

vii) 在 AbCI

6

和 AICI

3

中 _{， Al 原子的混成軌域分別為何?}

IAICh : Sp2

,

A叫:

Sp3

問題 35: 動力學 (Kinetics)

(

10 分) 在酸催化反應 CH3COC~七十七→ CH

₃

COCH

₂

1 十 HI 中，其反應速率相對於氫離子濃度為令級反 應。在氫離子濃度固定下，測量在不同起始物濃度時，使 h濃度 F 降。 OIOmoIL-1 _{所需的時間} 口

_J

_得

_F

_表。 由下表提供資料中，將

_F

表中虛點格填滿

[CH 3COCH3]

[h

勻2]

Time

(mol L-

l)

(mol L-

l) {、

mm

0.25

0.050

7.2

0.50

0.050

3.6

1.

00

0.050

1.

8

科學教育月刊 第 262 期 中華民國九十二年九月

I

1.5

0

I ..

oX

I ..

012

I

...5.0

I ..

oX

I

0.36

根據上表寫出反應速率定律式(rate

law)

，並算出速率常數(

rate constant)

v

=

_{k [CH3COCH3]}

,

k

=

9026x10-s

S-I

=

5.56xI0-3 min-

1

計算在過量的₁

₂

_{下，反應掉 75%CH}

₃

_COCH

₃

所需要的時間

t

=

2

t

Y>

=

21n2/k

=

2 x 00693/

9026xl0- s

S-1

=

14970

s

=

249.5 min

=

4016

h

在其他反應物的起始濃度固定下，分別畫出速率隨 [CH

₃

COCH

₃

]及 [1

₂

]改變的三個關係圖

布/

[CH3COCH

:J

[1₂

1

如果從 298 K 提高lOOC' 反應速率加倍，計算此反應的活化能

J

E

_a

1

‘ V₂

k

₂

eXPl一而~)

___J

E

_a

(1

1

II

‘

k

=

A exol -

~

I

=>一=一=

\

/=

exol 一一一|一一一 II=>

r~

RT)

VI

k

1

( E

a1 -'-rl

R

~

T

2

T

1) )

n主 =-~rJ一一土 I=>E..=-RI土土 1 ln~=>

R \ T

2

T

1 ) a \

T

₂

T

_{1 )}

Eo

=-8.314472JK-

1

mol-

1

(_1- 一 -LllnL529Umol-l

~

308K

298K)

1

64 一

基本常數

物理量 符號 數值 單位

光速(Speed

of light)

c

299792458

m

真空穿透度 (Permeability

of vacuum)

_μ。 4πX

10-

7

=

NA-

2

12.566370 614...x 10-

7

真空介電常數_{(Permittivity}

of vacuum)

EO

1/μOc

2

=

c

2

m-

2

N-

1

8.854187817 x 10-

12

orF m-

I 普胡克常數

_h

_{6.626 068 76 x 10-}

34

J s

電荷 (Electron

charge)

e

1.

602 176462 x 10-

19

C

電子質量 (Electron

mass)

自1_e

9.109381 88 x 10-

31

_kg

質子質量(Proton

mass)

m

1.

672 621 58 x 10-

27

kg

亞佛加厥常數

_N

_A

_{6.02214199x 10}

23

mor

l 法拉第常數

F

96485.3415

C mor

l 波茲曼常數

k

1.

380650 3 x 10-

23 JK個 l 理想氣體常數

R

8.314472

J K-

l

mor

l 原子質量單位 U

1.

660 538 73 x 10-

27

kg

Source: Physics Today 55 BG6 (2002)

常用單位轉換

1M 單位乃表示為 I mol dm-

3 .

1 L= 1 dm

3

= 1000 cm

3

1

A

= 10-

10

_m

1 cal = 4.184 J

有用的公式

m

,

m

μ1'''2 位1.+虹11 I .1...1..1.2

E

一

_Z2

_e

2 一

(4πε。 )2n

2α

2 d sine =

nλ

E=mc

2

一(主

}(如0)

Kinetic Energy

=1mv2

2

E

k

₌

Ae

RT