介觀下熱物理之單根高電阻三硒化二銻奈米線之量測方法與探討

(1)

國立交通大學

應用化學系博士班

博士論文

介觀下熱物理之單根高電阻三硒化二銻

奈米線之量測方法與探討

Mesoscopic thermophysical Measurment of single Sb

2

Se

3

nanowire

with high resistivity

研究生：柯廷育

指導教授：孫建文教授

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介觀下熱物理之單根高電阻三硒化二銻

奈米線之量測方法與探討

Mesoscopic thermophysical Measurment of single Sb

2

Se

3

nanowire

with high resistivity

研究生：柯廷育 Student：Ting-Yu Ko.

指導教授：孫建文 Advisor：Kien-Wen Sun

國立交通大學

應用化學系博士班

博士論文

A Thesis Submitted to Ph.D Program, Department of Applied Chemistry

College of Science National Chiao Tung University

In Partial Fulfillment of the Requirements

For the Degree of Doctor of Philosophy

In

Applied Chemistry

November 2013

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

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I

摘要

本論文研究為各別對單根三硒化二銻奈米線(Sb2Se3 nanowire)做三種物性量測。其分別為：( 1 ) 光與電的量測部份(Optic-Electric)、( 2 ) 熱與電的部份 (Thermal-Electric)：求取席貝克系數(Seebeck coefficient)及最後 ( 3 )單根熱導率 (Thermo-conductivity) 量測部份。 ( 1 ) 光與電的量測部份(Optic-Electric)：利用顯微之動態掃描光電流技術 (Dynamic Scanning Photocurrent Microscopy – SPCM)；實驗上照光後，發現單根奈米線光電流的反應表現出暫態(transient)的電流峰值(current spike)特性，我們解釋其為單根三硒化二銻之熱釋電新現象(Pyroelectric effect)。透過 Chynoweth 方法，成功求出單根 Sb2Se3奈米線熱釋電係數為 60.09c m k/ 2 。由於 Sb2Se3奈米線屬於非鐵電物質(Non-Ferroelectric)，但卻表現出高的熱釋電係數。推論因為照光缺陷(defect)的產生，造成材料空間電荷(space charge)，進而產生熱釋電效應。 ( 2 ) 透過半導體技術，我們製作量測單根奈米線席貝克之熱電量測元件 (TEP)。並對 Sb2Se3奈米線量取三組配適(fitting)後之關係式做處理後，求得單根席貝克係數(Seebeck coefficient)，其值約為661.1(V k/ )；並為正型(positive)席貝克係數。在觀察席貝克係數與偏壓關係的實驗裡，由於奈米線擁有電性上高阻值的特性，我們相信在偏壓下的席貝克係數不適用 Mott Formula，推測聲子拖曳效應 (phonon drag effect)是影響其值主要的關鍵。

( 3 ) 成功製做好懸空之量測熱導率的元件。並由懸空之感測薄膜與加熱薄膜上溫度上的變化對通入焦耳熱瓦數之關係，我們推出單根 Sb2Se3奈米線熱導率，求得之單根 Sb2Se3奈米線熱導G_s 1.522 10 9W K/ ;k_s G L A_b / 0.0172W m K/ 

關鍵字：熱釋電效應、席貝克係數、熱導率、懸空熱導量測元件、奈米線、三硒化二銻

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II

Abstract

The works presented in this thesis focus on measurements on three kinds of

physical properties from single antimony triselenide(Sb2Se3) nanowires. The content is

divided into three parts：(1)optoelectrical measurements, (2)thermal-electric：Seebeck coefficient measurements, and (3)thermoconductivity measurements.

Part one：

A dynamic scanning photocurrent microscopy (SPCM) technique was applied to Sb2Se3 single nanowires. In this experiment, an electrical transient was observed for

the first time when the single nanowires were illuminated laser pulses. It was considered as a new phenomenon from the pyroelectric effect uncovered in single Sb2Se3 nanowires. By using the Chynoweth method, we were able to successfully

retrieve the pyroelectric coefficient 60.09c m k/ 2 of a single nanowire.

Although the Sb2Se3 nanowire is classified as non-ferroelectric materials, but it

exhibit a high pyroelectric coefficient. Therefore, we believe that the pyroelectric transient observed in the single nanowires is due to the defects produced under optical excitation which result to space charges generated in nanowires.

Part two：

Through the semiconductor manufacturing processes, a micro-device was fabricated to measure the Seebeck coefficient of single Sb2Se3 nanowires. A Seebeck

coefficient of 661.1(V k/ ) was obtained by data fitting and processing. The

measured thermopower with a positive value indicates that the thermal transport is dominated by holes. In addition, we also observed increase in Seebeck coefficients when the bias voltage was increased. Due to the high resistivity of the Sb2Se3

nanowires, we believe that this phenomenon can only be interpreted by the phonon drag effect, but not by the Mott formula.

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III

Part three：

In order to measure the thermal conductivity of single nanowires, micro-devices consisted of two adjacent suspended silicon nitride membranes were fabricated. A single Sb2Se3 nanowire was carefully placed on the device to bridge the two

membranes. By accurately determining the relationship of temperature difference on each heating/sensing suspension membranes with the joule heating, we successfully deduced a thermal conductivity value of

9 1.522 10 / s

G   W Kork_s G L A_b / 0.0172W m K/ 

Key Word：Pyroelectric effect、Seebeck coefficient、Thermoconductivity、Suspension thermal MEMs device、nanowire、Sb2Se3

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IV

誌謝

時間匆匆不知不覺過的真快，回想一路實驗過去的我，在研究的路程中更是成長了不少、學到不少，更受到許多人的照顧、幫助。不管是在儀器的架設，課業的學習上，心中真是五味雜陳，點滴在心頭。最重要的，要先好好感謝我的指導教授：孫建文老師。從一路碩班跟老師到博班。學習上總是給了我很多的自由度與發揮性，並適時會給予正確方向的指導，我很喜歡這樣的學習方式，讓我能朝自己想達到的實驗目標前進；有時常覺得自己實驗緩慢或沒特別進展交出很好的成績單，是我特別對老師感到不好意思的，但老師總能給予方向與包容，幫助學生，是我永遠感恩的。成為老師的學生，我相信自己成長不少。誠心祝福老師：健康、快樂、工作順心成功 !! 感謝孫允武、呂明璋、廖建能、林國瑞教授們，百忙抽空前來擔任口試委員，提供許多新的思維，讓論文更驅完美與完整。感謝奈米科技中心的同仁，一起打拼為實驗機台能保持最佳狀態。翊筑就像大姐一般的照顧我們實驗室，幫忙許多行政的問題。豐富的生活經驗或出國分享，讓實驗室多了很多精彩。特別最重要的，要感謝良箴學姐教導許許多多儀器量測上的指導。沒有學姐耐心與熱誠的教導，我相信我論文是難已達到目標的；真的感謝學姐許多，謝謝 !!，相信妳一定能成為未來學術界的好老師。也謝謝武達、怡娟、良一、仁芳，一起創造工作上的快樂生活。感謝實驗室上的一起的伙伴：昭凱，積極認真都是我們佩服的！也非常照顧學弟妹，很有學長的風範，擔當。相信博班有你的加入，實驗室會更加完善。感謝昱麟，讓我感覺就是甚麼都能懂，非常的利害。不管是課業上或生活上的小東西都能把玩於鼓掌之間或說出其一番道理，也教我很多重要的東西。感謝政元，有你博班的加入，讓實驗室實驗的方向多了很多有趣與活絡，你的認真與專業，讓我覺得非常利害與學習的。感謝過去畢業的許多學弟妹們：子漢、建宏、柏帆、晟嘉、依純、痞子、文駿、靜宜、宇涵、孟勳、詩翔、新欽、俊瞱、志昇、允中、

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V 學亨，豐富了我的博士生涯。也要感謝近期與我要一起畢業的學弟妹們：沛叡，一個充滿活力的小子，樂於助人及提供意見，讓我非常佩服，也讓實驗室充滿歡樂。志恆，讓你跟我在熱電受苦兩年，雖然常抱怨，但能感到你對題目上的認真，讓我非常開心。銘弘，淡江的學弟，特感到親切，也滿喜歡與你討論物理，找到知音。感謝新進的學弟妹們：哲偉、佩儒、依蓉、琬瑜。雖然認識不深，但感覺實驗室有你們熱鬧了起來，希望未來你們研究順利。還有，我真的要好好謝謝我的阿姨；明麗阿姨，一直感覺我是個很幸運的人，一路有人大大的幫助，讓我在研究上能順利的完成。最後，最大的感謝，要給我的家人。辛苦的老媽，最支持我的，總是以我做最大的驕傲。妳也常常說：”我和妹妹是你一生最後才真實擁有的”。雖然生活上，我常常不善表達自己的感覺和想法，很多的感謝也不是三言兩語能所倒盡。但真的希望往後日子，妳要開開心心、注意健康。不用再操心生活瑣事！媽媽謝謝妳。還有老爸，你的堅強、你的教導觀念，每天都深深印在我的腦中，真的謝謝!!，希望我能成為你的驕傲。特別在此，我也要感謝我的女朋友：佩怡。博三能遇到妳是我最開心的幸福，許多事一起成長與幫助，讓我真實認真地過每一天。希望就如博班一個階段的完成，未來還有很多需要一起去長大的，謝謝妳。也祝福我遇到，幫助我的永遠健康 / 快樂廷育

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VI

摘要... I ABSTRACT ... II 誌謝... IV 目錄... VI 圖目錄... IX 表目錄... XII 第一章序論 ... 1 1.1 簡介及熱電效應 ... 1 1.2 熱電效應 ... 2 1.2.1 席貝克效應(Seebeck effect) ... 2 1.2.2 帕爾帖效應(Peltier effect) ... 4 1.2.3 湯姆森效應(Thomson effect) ... 5 1.2.4 熱電優值(Thermoelectric Figure-of-Merit) ... 6 1.2.5 熱導率及韋得曼-法朗茲定律(Wiedemann-Franz law) ... 7 1.3.1 現今增強熱電優值 ZT 之方法–降低熱導 ... 8 1.3.2 現今增強熱電優值 ZT 之方法–改善熱電動力... 10 1.4 熱釋電效應(PYROELECTRIC EFFECT) ... 12 1.4.1 量測熱釋電係數(Pyroelectric coefficient)之方法 ... 15 第二章低維度之聲子傳輸理論及量測材料 ... 18 2.1.1 熱傳導的經典(CLASSICAL)理論 ... 18 2.1.1 聲子熱傳導之量子傳輸物理(29)... 19 2.2 相關 Sb2Se3特性與奈米線結構 ... 20

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VII 2.3 使用材料製作簡介 ... 22 第三章製程懸空之微加熱元件量測平台與各實驗原理架設 ... 26 3.1 主題(一)Sb2Se3光-電效應之熱釋電量測架設 ... 26 3.2 主題(二)Sb2Se3熱電效應之席貝克系數(SEEBECK COEFFICIENT)量測架設... 27 3.2.1 鎖相放大器(Lock-in-Amplifier)的原理及其四點量測量電阻 ... 27 3.2.2 對高電阻 Sb2Se3奈米線席貝克量測架設 ... 29 3.3 主題(三)：Sb2Se3熱導率量測之懸空微元件量測平台製作 ... 33 3.3.1 設計與微元件之半導體製程 ... 33 3.3.2 奈米線之放置 ... 39 第四章結果與討論 ... 43

4.1 主題(一)單根奈米線光與電的量測部份(OPTIC-ELECTRIC) ... 43

4.1.1 單根奈米線之光電流與光譜響應度(Spectrum responsitivity) ... 43 4.1.2 單根奈米線熱釋電之發現(Pyroelectric effect) ... 47 4.1.3 單根奈米線熱釋電系數(Pyroelectric coefficient)之推估(58) ... 50 4.1.4 造成熱釋電之可能原因 ... 52 4.2 主題(二)單根奈米線熱與電的量測部份(THERMAL-ELECTRIC) ... 54 4.2.1 求取席貝克係數方法技巧 ... 54 4.2.2 量測席貝克係數(Seebeck coefficient)之(W ) K    部份 ... 57 4.2.3 量測高阻席貝克係數(Seebeck coefficient)之(V ) W 部份 ... 61 4.2.4 最後單根奈米線席貝克係數的結果與偏壓下之特性 ... 65 4.3 主題(三)單根奈米線熱導率量測部份(THERMO-CONDUCTIVITY) ... 69 4.3.1 奈米線熱導率量測技術說明(64) ... 69 4.3.2 單根奈米線熱導率量測與三種樣品特性比較 ... 73 第五章總結 ... 85

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VIII 5.1 各研究主題結論整理 ... 85 5.1.1 主題(一)單根奈米線光與電的量測部份(Optic-Electric) ... 85 5.1.2 主題(二)單根奈米線熱與電的量測部份(Thermal-Electric) ... 86 5.1.3 主題(三)單根奈米線熱導率量測部份(Thermo-conductivity) ... 86 5.2 未來展望 ... 87 參考文獻... 90

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IX

圖目錄

圖 1-1 溫差下載子傳遞示意圖 ... 3 圖 1-2 熱電偶結構圖 ... 4 圖 1-3 帕爾帖效應表示圖 ... 5 圖 1-4 S、σ ，κ 在絕緣體，金屬與半導體間的關係圖 ... 7 圖 1-5 違反委韋得曼-法朗茲定律定律說明圖 ... 8 圖 1-6 不同尺寸矽奈米線溫度對熱導率之關係圖 ... 10 圖 1-7 聲子拖曳效應熱電動力理論計算印證圖 ... 11 圖 1-8 費米能階接近能態密度峰值時，可預期增強的席貝克係數表示圖 ... 12 圖 1-9 熱釋電效應現象解說圖 ... 14 圖 1-10 熱釋電之物理關係示意圖 ... 14 圖 1-11 靜態熱釋電係數量測法 ... 17 圖 1-12 動態熱釋電係數量測法 ... 17 圖 2-1 Sb2Se3鏈狀構造圖(a)在(0 1 0)面和(b)在(0 0 1)面 ... 21 圖 2-2 Sb2Se3奈米柱資訊 ... 22 圖 2-3 Sb[Se2P(OR)2]3 的結構圖 ... 24 圖 2-4 熱裂解合成之 Sb2Se3 ... 24 圖 2-5 Sb2Se3奈米柱的 FE-SEM 圖 ... 25 圖 3-1 動態掃描光電流(SPCM)平台架設 ... 27 圖 3-2 鎖相放大器運作說明 ... 29 圖 3-3 四點鎖相放大器量測電阻率的設置方式 ... 29 圖 3-4 量測席貝克 TEP 元件示意圖 ... 31 圖 3-5 特殊放大器用於量測高電阻電壓之電路圖 ... 32 圖 3-6 量測高阻抗之儀器架設示意圖 ... 32 圖 3-7 製作懸空元件之 SEM 傾角照 ... 35

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X 圖 3-8 熱導率量測之懸空元件製作流程 ... 36 圖 3-9 不同製程方式下之懸空元件傾角照 ... 37 圖 3-10 元件加熱線圈(heater coils)設計圖型 ... 38 圖 3-11 AUTOCAD 設計之光罩圖 ... 38 圖 3-12 OM 下挑移奈米線圖 ... 40 圖 3-13 量測平台之構設概念與外觀圖 ... 41 圖 3-14 熱導率量測儀器連接圖 ... 42 圖 3-15 陶瓷(Ceramic)基板打線，架設於機台示意圖 ... 42 圖 4-1 488nm 雷射照射下電壓-電流圖 ... 46

圖 4-2 不受光與受光雷射線性曲線配適(Linear curve fitting)圖 ... 46

圖 4-3 奈米線光電流反應圖 ... 47 圖 4-4 光學顯微鏡下雷射照射奈米線圖 ... 47 圖 4-5 零偏壓下熱釋電流產生圖 ... 49 圖 4-6 偏壓 0.3V 下之熱釋電流與光電流 ... 49 圖 4-7 文獻 Chynoweth 對熱釋電觀察圖 ... 50 圖 4-8 熱釋電電流指數函數配適(fitting)圖 ... 52 圖 4-9 I-V 遲滯(Hystersis)量測圖 ... 53 圖 4-10 有/無熱釋電時之電流光譜響應比較圖 ... 54 圖 4-11 OM 下之 TEP 元件圖 ... 56 圖 4-12 單根 Sb2Se3奈米線於 TEP 元件之 SEM 圖 ... 57 圖 4-13 內端(Inner)與外端(Outter)鎖相訊號對溫度圖 ... 59 圖 4-14 內端(Inner)與外端(Outter)電阻變化量對溫度圖 ... 60 圖 4-15 當焦耳熱下內端(Inner)與外端(Outter)訊號對溫度圖 ... 61 圖 4-16 單根 Sb2Se3奈米線的電壓-電流量測圖 ... 63 圖 4-17 (a)SR570 電流前置放大器下 Sb2Se3奈米線因熱產生之熱訊號 (b)鎖相放大

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XI 器訊號對輸入瓦數做圖 ... 64 圖 4-18 (a)大氣空氣熱電壓訊號與在真空下的比較 (b)改變加熱交流電正負V 下_pp 的熱電壓反應 ... 65 圖 4-19 配適(fitting)後求得之單根席貝克係數(Seebeck coefficient) ... 68 圖 4-20 (a)導電度隨偏壓下變化 (b)席貝克熱電壓訊號在偏壓下有增強之反應圖 ... 69 圖 4-21 懸空元件量測說明圖(64) ... 72 圖 4-22 懸空量測元件下之三種樣品 SEM 圖... 75 圖 4-23 Sample-2 感測薄膜之 TCR 量測與配適圖 ... 76 圖 4-24 Sample-2 感測薄膜感測溫度變化T_s對加熱下瓦數做圖 ... 77 圖 4-25 Sample-2 加熱薄膜之 TCR 量測與配適圖 ... 78 圖 4-26 感測薄膜與加熱薄膜上溫度上的變化對通入焦耳熱瓦數之做圖 ... 79 圖 4-27 Sample-1 感測薄膜之 TCR 量測與配適圖 ... 80 圖 4-28 Sample-1 感測薄膜感測溫度變化Ts對加熱下瓦數做圖 ... 81 圖 4-29 Sample-3 感測薄膜之 TCR 量測與配適圖 ... 82 圖 4-30 Sample-3 感測薄膜感測溫度變化Ts對加熱下瓦數做圖 ... 83 圖 4-31 三種 Sample 感測薄膜感測溫度變化T_s對加熱下瓦數比較圖... 84 圖 5-1 各種材料於不同溫度下不同結構下的優值(69) ... 88 圖 5-2 STEG 外觀 ... 89 圖 5-3 自行設計之太陽選擇吸收膜熱電微元件 ... 89

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XII

表目錄

表 1-1 各熱釋電材料說明表... 15 表 3-1 多種反應氣體對氮化矽的蝕刻率選擇比... 38

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1

第一章序論

1.1 簡介及熱電效應能源與環境在現今社會裡已成為當今最重要的話題與課題。而石化能源自工業革命以來，成為人類最重要的能源來源。全球約 90%熱機能源產出來自於石油，而其中效率作用約在 30-40%之間，使其每年約有 15 兆瓦(TW)能源在全球能源轉換過程中流失(1)。在近十幾年來，日異精進之新興能源技術陸續開發，如風力、水力、太陽能、地熱等等。紛紛貢獻於世界能源需求。然而，這些技術並不全然能滿足應用於日常總總需求，如在小型機械上之供電或能穩定常時能源供給的電池。此時，微米尺度之能源捕獲技術成為目前發展的答案。隨著可持式能源在微小元件成長的需求下，促使新型的能源研究被開發或改善其效率提升。也因此，在新興能源技術領域裡，毫瓦(milliwatts)級能量擷取從光能、振動、熱、或生物上，種種新型式正被發展中，並應用於微米尺度工作元件上。而在近期所有各種能源轉換型式中，直接上的熱轉電能型式(thermoelectric energy conversion)，被寄予研究上的日亦關(2-7)。熱電應用也早已用於致冷的電冰箱(refrigerators)或熱泵(heat pump)中，由於沒有過多的組裝零件或有害環境的有毒液體，使其成為非常可靠、簡單化之元件。延伸在許多應用如太空探勘器或火星探測車上之電源供應，藉由太空中之各種電磁波在熱電材料上產生之熱消退溫差，提供穩定的能量供給。或在致冷的應用上，可以溫控冷卻工業型半導體雷射之高溫、高階汽車裡座椅的溫控功能、更至日常生活裡可攜式固態型冷熱用小冰箱等等…。然而，對今日更廣的材料應用可能性上，最重要的，是希望能做出高效率熱電能源發電器(thermoelectric power generator)。我們知道熱電特性需要溫度上的差異來生成電力，材料能輕易的轉換出能源從我們不需要的廢熱蒸氣裡或低發熱源

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2

高的行駛里程。或是用在一些開發中國家靠燃煤或炭煮食或取暖的火爐，能加強火爐燃燒效率，並降低廢氣、溫室氣體的排放。更或熱電能也同樣可以藉由太陽產生，由陽光照射材料兩端產生之溫差，成為另一種發電型式之太陽能熱電轉換發電機(solar thermoelectric power generator-STEG)(9-12)。

在本章節裡，我將對熱電，熱導的基本特性、效應，材料性質做簡單的介紹。以及對當今之主流熱電材料，元件效率與低維度之熱傳導物理現象做近一步的說明。 1.2 熱電效應如同許多科學上重要的發現一般，熱電現象的了解是經過許多個別上的好奇，探索所得到的。在這些早期先驅者試圖瞭解熱能與電流之間是否有互相的關係。一開始最先窺探這些熱電問題的是湯姆森席貝克(Thomas Seebeck)於十九世紀初，描述熱電材料能把熱能轉換成電壓。而大約其後十年的西元 1834 年，法國物理學家，帕爾帖(Jean Charles Peltier)發現熱電的制冷現象(refrigeration)，一種從基本上完全相反於席貝克效應的物理現象。最後在十九世紀中期，愛爾蘭的威廉–湯姆森(WilliamThomson)試著統整完整熱電理論，藉由結合席貝克、帕爾帖觀察上的現象，湯姆森發現從各別席貝克系數、帕爾帖系數和自己的系數裡找出互相的數學關係。其後幾個小節，將介紹說明這些效應對熱電上的作用與貢獻，並影響著熱電優質係數(thermoelectric figure-of-merit ZT)。 1.2.1 席貝克效應(Seebeck effect) 考慮一有限柱狀傳導性的材料線，一端被加熱。溫度梯度恆跨整根線材，至使電荷載子(charge carriers)驅動從熱端移往冷端。在許多材料中，除了超導體低於臨界溫度 Tc 外，熵值(entropy)會藉由電荷載子在此傳遞與變化，載子會連續移

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3 動至冷端，直至平衡態到達(圖 1-1)。隨著加大溫度梯度，越多的載子移向冷區，建立更大的電位能，也因此最大電動勢將取決於此材料的溶點(13)。如果一溫度梯度存在於兩不同導體之接面間，兩導體互相串接，但其溫度為平行上的分佈時，將其會有一電位差的產生。這種電位差降即為 1821 年由湯姆森席貝克第一次發現的致電現象，而這種經由熱電偶(thermocouple)產生電的特性則稱為席貝克效應(Seebeck coefficient)。 V S T   ，(Equ:1-1) 這種產生電壓大小相關於熱電偶兩邊溫差的能力，就是席貝克係數。而席貝克係數可為一種藉由單位電荷載子傳遞熵值的描述(14)。一正常工作之熱電偶需要兩不同材料 A 與 B(圖 1-2)，形成成對 p 型/n 型(施體 /受體)。p 型/n 型模組允許電子和電洞間或電洞與電子間的交換在接面 J1 及 J2 間，達成生電或制冷的效果，而正負號之席貝克係數決定於生成電流方向。如果 T2 大於 T1 溫度，而電流是順時針方向流動，則定義為正型(positive)席貝克係數，反之電流反向逆時為負型(negative)。經由實驗可以馬上決定出席貝克係數，當量取完橫跨 C 與 D 間電壓，與各接面處的溫度。圖 1-1 溫差下載子傳遞示意圖

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4 圖 1-2 熱電偶結構圖 1.2.2 帕爾帖效應(Peltier effect) 帕爾帖效應是一種類比、類似於席貝克一般。不同於產生電壓於 C、D 兩端當維持 J1、J2 於不同溫度，帕爾帖效應使用電動勢(electromotive)驅動電流，就會造成加熱一接面與冷卻另一接面的效果(圖 1-3)。而此效應可以定量的描述經由帕爾帖係數(Peltier coefficient)。定義帕爾帖係數(π )為單位熱流(q)下供給的電流 (I)。 I q   ，(Equ:1-2) 而帕爾帖係數的正負型取決於何者接面是被升溫或是被冷卻。於(圖 1-3)，施於

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5 電流為順時鐘，如果 J1 被冷卻而 J2 被加溫，則為正型爾帖係數；反之為負型帕爾帖係數。圖 1-3 帕爾帖效應表示圖 1.2.3 湯姆森效應(Thomson effect) 當我們檢視席貝克與帕爾帖發現的兩種熱電效應時，威廉–湯姆森指出了第三種的熱電效果：湯姆森效應描述在單一導體中，當有一溫度梯度，就會有一微小電流產生。其關係如下方程式(Equn:3)所列。 qI T ，(Equ:1-3) 其q為加熱熱流(rate of heating)，I 為電流，T為溫度變化，為湯姆森係數。

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6 其此種關係會維持成立當溫度T變化是微小時(13)。威廉–湯姆森或稱凱爾文男爵(Lord Kelvin)，最終結合了三種熱電係數一起，稱為凱爾文關係式(Kelvin relationships)。如下之關係式描述了席貝克(Sebeck)、帕爾帖(Peltier)及湯姆森(Thomson)間的互相關連。 ab ab S T   ，(Equ:1-4) ab a b dS dT T    ，(Equ:1-5) 方程式 1-4 裡表示席貝克與帕爾帖係數間之關係，方程式 1-5 則為席貝克及湯姆森係數的關係。凱爾文關係式最後完整了所有熱電現象的理論。 1.2.4 熱電優值(Thermoelectric Figure-of-Merit) 雖然席貝克、帕爾帖及湯姆森能描述很好的熱電物理說明，但它們缺乏整體比較材料的方法，或是說兩不同材料間熱電優劣比較的參數。那是由於沒有把各別材料裡本質電導率(electrical conductivity)，熱導率(thermal conductivity)加入考慮。於是熱電優值(Thernoelectric Figure-of Merit)就是一定義用於使用比較的無單位量值參數，如下方程式(Equn:1-6)所列。 2 (S ) ZT  T   ，(Equ:1-6)

其S為席貝克係數， 為電導率(electrical conductivity)，為熱導率(thermal conductivity)，T為溫度。而通常我們用稱 2

S  項為熱電動力(thermoelectric power)。就如同上面所述，熱電優值就是三種傳導係數的函數：S席貝克係數， 電導率(electrical conductivity)及總熱導率(thermal conductivity)。熱電材料之效能及改善提升就是要透過這些參數。根據定義，要有好的熱電，即要有高的熱電動力 ( 2

S  )與低的總熱導率()。然而，如(圖 1-4)，所有參數也同時是載子濃度(carrier concentration)的函數，造成彼此間會有抵換關係。材料的席貝克係數會隨著電導率增加而減小，所以單純追求增加載子濃度並無法得到理想最高的熱電動力

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7 ( 2 S  )。再者，增加的載子濃度，反而增強載子熱導率_e的貢獻，降低熱電優值。由於這種席貝克係數與熱導率相聯繫關係使得往往最好的熱電材料座落在半導體特性材料區。通常ZT 0.5就被視為不錯的熱電材料。圖 1-4 S、σ ，κ 在絕緣體，金屬與半導體間的關係圖 1.2.5 熱導率及韋得曼-法朗茲定律(Wiedemann-Franz law) 熱導率(thermal conductivity)可以分成兩個貢獻部份(   e l)，一為帶電載子移動傳遞於晶格_e，及晶格的聲子振動_l。當載子濃度接近於金屬時，帶電載子傳遞將貢獻較多的熱導率。相反於半導體材料，晶格振動的聲子傳遞就將支

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8

配更多的熱導率[13]。對於一般熱電材料而言，將近 1 / 3 總熱導率貢獻來自於

e



。對大部份塊材，隨著電導率的增加會伴隨著熱導的增加，可以透過韋得曼-法朗茲定律(Wiedemann-Franz law)解釋(15) 如下方程式(Equn:1-7)。金屬之熱導率與電導率有一定的比值，與溫度成正比，且此比例與金屬種類無關。 2 2 2 2 2 / 3 ( ) / 3 B B k Tn m k T LT ne m e          ，(Equ:1-7) 2 2 ( ) 3 B k L e   定義為羅倫茲數(Lorenz number) 我們知道，羅倫茲數為一固定的數值。但有許多研究指出，許多奈米材料的羅倫茲數非固定數(16)。此違反韋得曼-法朗茲定律定律當羅倫茲數接近於零，且席貝克係數(S)不為零時，根據 2 (S ) ZT  T   ，會有一極大的發散(diverge)熱電優值產生(圖 1-5)。說明了奈米科技材料在熱電方面的有極大的發展希望可能。圖 1-5 違反委韋得曼-法朗茲定律定律說明圖 1.3.1 現今增強熱電優值 ZT 之方法–降低熱導

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在此小節中，我們將介紹現今提升熱電優值 ZT 之方法。其第一大類是降低熱導(Reduction Thermal Conductivity)，但不影響其電性特性之方法。同時，降低的熱導也有能同時防止逆向回流的熱能從冷端到熱端的好處。由於有高的體表面積 (surface to volume ratio)、尺寸效應，使得奈米材料的熱特性會常有迥異於塊材的表現。Volz 與 Chen 曾用分子動力學模擬軟體指出矽奈米線的熱導會有低於塊材兩個次方數的表現(17, 18)，而 Li et al，透過實驗也證實了此矽奈米線有很顯著的熱導降低(19)。這些熱導之降低，大概可以說明其一是因為低頻率聲子其波長遠大於奈米線長度，無法通過奈米線材，這些部份消失的傳遞，使得導熱明顯下降。其二是由於大的邊界散射(boundary scattering)、體表面積比、類一維(quasi-1D)結構會有其影響所造成。有越來越多的實驗與理論驗證往這方面的啟發去走與發展，如有些文獻理論預期鍺(Ge)奈米線之熱導(20)，動力學模擬奈米膜(nanofilms)(21)或量測 Si/SiGe 超晶格(superlattice)奈米線之熱導等等(22)(圖 1-6)。Liang 與 Li 有進一步分析式的公式推出聲子在傳遞時，表面散射(surface scattering)與尺吋侷限效應(size confinement effect)對奈米尺度下奈米線的影響(23)。另外也有許多研究從兩方面著手，一種是掺雜同位素(isotope)材料於材料裡，或用掺雜動作製程超晶格(superlattice)結構於奈米線中，一如 Yang et al. 所用掺雜 Si28 ，或週期性超晶格週期為 1.09nm 於矽奈米線裡，都有能力達到降低 25%熱導能力的水準(24)。而另一種方法則為製程化合物(compound)材料，如矽鍺合金(Si1-xGex)，對矽奈米線降低了 50%熱導能力。這種化合物降低熱導，主要解釋為隨機散射機制(random scattering)會致使侷限聲子模(localization phonon mode)產生(25)。

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10 圖 1-6 不同尺寸矽奈米線溫度對熱導率之關係圖 1.3.2 現今增強熱電優值 ZT 之方法–改善熱電動力在除了上述降低熱導提高熱電優值 ZT 之外，我們也可以透過改良熱電動力 ( 2 S  )方式改變 ZT 值。一般而言可分成三部份來改善，第一部份為提高電導率 (electrical conductivity)，通常奈米結構下之遷移率(mobility)會受晶界(grain boundaries)的影響，如果我們能減小其負面的效果，就能改善熱電動力。第二部份是提昇席貝克係數，通常藉由聲子拖曳效應(phonon drag effect)或能量篩濾 (energy filtering)。聲子拖曳效應是聲子與電子間的碰撞作用，使聲子動能轉移至電子，增加席貝克係數。而這種效果也被印證於實驗上(26)。實驗上發現，矽的奈米線，在聲子拖曳效應下於溫度 200k，有最大的席貝克值，並達到 ZT 值為 1.0(27)。如圖 1-7 所示，藍色三角為量測電子部之席貝克係數(electronic Seebeck coefficient)，黑色點圖為整體量測到席貝克係數。紅色曲線為理論上計算之聲子拖曳效應熱電動力，很明顯的，我們可以看到拖曳效應之熱電動力在此處被展現

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11 出來。最後在第三部份方法，運用雜質(impurity)之能量位置，在大部份掺雜之半導體裡，雜質原子會在能隙中產生其雜質能階態。當能階態之電子(或電洞)接近傳導帶或價電帶時，其常會受到熱激發(thermally activated)傳導至傳導帶與價電帶。這也使得在能態密度上(density of states)產生一峰值。如圖 1-8 所示，當費米能階接近能態密度峰值時，將可預期增強的席貝克係數。圖 1-7 聲子拖曳效應熱電動力理論計算印證圖

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12 圖 1-8 費米能階接近能態密度峰值時，可預期增強的席貝克係數表示圖 1.4 熱釋電效應(Pyroelectric effect) 熱釋電(Pyroelectricity)為近一兩世紀來才被漸漸被瞭解、清楚的物理現象。它代表著對於某些材料，當一溫度的變動下，會造成電場偏極化(electric polarization) 之改變，如下方程式(Equn:1-8)所列。 P  T    ，(Equ:1-8) 其 為在定應力下之熱釋電係數(pyroelectric coefficient)，熱釋電晶體通常有自發性極化率(spontaneous polarization)。而熱釋電係數我們表示為(Equn:1-9)。 s P T    ，(Equ:1-9) 其P_s為自發性極化率(spontaneous polarization)，而熱釋電係數之單位為[ ₂C ] m K 在熱釋電效應現象解說上，我們考慮將連接電路於一有本質之電偶極矩

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13 (dipole moment)熱釋電晶體兩端之電極(如圖 1-9)。當溫度上昇時，會快速的致使自發性極化率P 改變，並平均整體上降低電偶極矩。而改變的偶極矩使電極上束_s 縛住的電荷變化，並產生電流計量測到之電流變化。熱釋電之物理關係，我們將可以用三角圖示關係來表示(如圖 1-10)。三個邊角將分別代表晶體之能量態：動能項(kinetic)、電能項(electrical)、熱能項(thermal energy)，而內部粗線連結之圓形分別對應代表之物理係數，分別是應力 S(strain)、電位移 D(electric displacement)及熵 (entropy)。舉一關係例子，如溫度的改變昇

溫，會造成熱容變化，熵值也會正相關變化。而溫度的改變可能直接影響到

材料上電位移 D 的變化，這種我們稱為一階的熱釋電效果(primary pyroelectric effect)；或是間接先影響材料上的應力 S 變化，而再影響到電位移 D 的變化，我們稱為二階上的熱釋電效果(secondary pyroelectric effect)。而一般我們常看到的熱釋電材料往往都是一階與二階效應的總表現。在表 1-1 中為對熱釋電材料簡單的列表，從表中可發現鐵電物質(Ferroelectric)由於有極性(Poled)，將一定會有熱釋電的性質，且一階系數數值會相對的大，相對於非鐵電物質(Non-Ferroelectric)。

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圖 1-9 熱釋電效應現象解說圖

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表 1-1 各熱釋電材料說明表

1.4.1 量測熱釋電係數(Pyroelectric coefficient)之方法

一般目前在量測熱釋電係數(Pyroelectric coefficient)的方法，大概可歸納兩種主要方式。一為靜態量測法(Static method)與動態法(Dynamic method)。靜態量測法為直接量測材料導電性的改變，這種電性的改變是由於溫度的變化產生的熱釋電電荷(pyroelectric charges)所致。此種量測電荷改變之系統首次架設成功由居里兄弟 (Curie brothers)，其架設如下圖 1-11。測試材料於溫控腔體且經由兩平行金屬板連接至靜電計(electrometer)，形成的熱釋電電荷藉由右方壓電(piezoelectric)晶體經由外在應力產生的壓電電荷進而抵消補償，透過壓電晶體已知壓電與應力關係，得知量測熱釋電電荷大小。知道了電荷q、溫度變化T、材料的表面積S、應力，透過下式(Equ:1-10)，求得熱釋電係數。

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16 s P q S T T        ，(Equ:1-10) 而在動態量測法上，透過查若威思(Chynoweth)相關的研究(28)，提出動態上的簡單方法。這種方法是根據使用週期脈衝加熱(pulse heating)於熱釋電晶體表面上，如下圖 1-12。透過調變脈衝的光，週期的加熱晶體表面。因溫度改變導致的熱釋電電流再由外部儀器做偵測。加熱的入射光源，被聚焦於樣品上，且樣品是熱絕緣於外在環境中。因此，材料上的加熱與冷卻僅都是透過輻射與導熱方式發生。在這種方式上，熱釋電電流對照光輻射下的開關(on/off)，電流隨著時間會呈現指數上衰減，且開關下，熱釋電電流會互有相反對稱性的釋電電流方向。使用這種技巧是相對有吸引力，因為能有更高的加溫(heating rate)或冷卻速率，相對於一般使用的溫控加熱裝置。因此，就算是一微小的溫度變化(temperature variation)，都能產生相對大的熱釋電電流效應。藉由檢視熱釋電電流波形(wave form)，動態量測法的量測系統可以讓我們量測決定熱的時間常數(thermal time constant)，假設樣品的熱容(thermal capacitance) 為已知，唯一無法得知的是輻射光被樣品吸收的能力參數。我們最後還是可以透過物理上的求解，使量測決定熱釋電係數(Pyroelectric coefficient)成為可能。在其後的第四章節裡，也將會有更詳細推導與說明。

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圖 1-11 靜態熱釋電係數量測法

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第二章低維度之聲子傳輸理論及量測材料

2.1.1 熱傳導的經典(Classical)理論當一晶體有熱的梯度存在時，在穩定狀態下，熱傳導係數定義為熱流通量 (J_Q) 與溫度梯度的比例。表示為 ( / ) Q J dT dx    ，(Equ:2-1) 其中熱流通量 (J_Q)為單位截面積下熱傳量( / )Q A 如果，我們用氣體動力學的基本理論來導出物質熱傳係數。假設在一個三維 晶體當中，熱傳粒子（電子或者是聲子）一共有 n 個，往正 x 方向通過的粒子數 量是1 2n ，另一半向反x 方面移動，所以粒子往正 x 方向的通量是 2 3 3 Q nc dT C dT J v v l dx dx      其中 v 代表在正 x 方向的平均粒子速度。 _x 如果用C代表例子的熱容，從一個溫度為T T的地方移到溫度為T的地方，一個粒子會釋出C T 的能量。在氣體動力學中，需要討論粒子之間的碰撞。兩次碰撞之間的平均時間以τ 代表，稱為遲緩時間（relaxation time）。在碰撞的 兩端，如果溫度差為 T 。則 T dTl_x dT v_x dx dx     ，粒子所傳輸的能量為 3 v C K  l。 Q J 為熱能的通量。因為正向移動的粒子和反向移動的粒子,都可以傳輸同樣的能 量。所以 2 x Q x x dT dT J n v C v nC v dx  dx      由於在單一 x 方向的速度平方為整體速度平方的1 3，所以 1 3 x v  v 代入可得 2 3 3 Q nc dT C dT J v v l dx dx      ，(Equ:2-2) 其中Cnc， l v  。最後與 (Equ:2-1)式比較，可得

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19 3 v C K  l，(Equ:2-3) 從 (Equ:2-1)式可以知道，如果有更多的粒子參與熱傳導，如果它們的速度愈大，如果兩次碰撞之間的平均自由程愈大，則熱傳係數愈大。 2.1.1 聲子熱傳導之量子傳輸物理(29) 熱在固體中之傳導，主要是靠電子（載子）與聲子（即晶格振動），一般使用基本的動力學可以推導出熱傳導率(thermoconductivity) 1 1 3 3 e ph total e ph C e el C ph phl        ，(Equ:2-4) 其中_e為電子熱傳導率，_ph為聲子熱傳導率， C_、、l各為電子與聲子之體積比熱、運動速度及平均自由路徑。對一般純金屬來說，電子熱傳導率遠大於聲子熱傳導率。而對絕緣體而言，因其沒有自由電子，所以只有聲子熱傳導率了。對於熱的傳導，在熱的一端，聲子的數目密度高而且能量密度也高，因此熱的傳導完全是由聲子逐步由熱端導向冷端，其中熱端產生聲子而冷端則是讓聲子消失。熱的傳導完全被聲子的流動所主導，當聲子碰撞後其群速度的方向完全與當初未碰撞前的速度正好反向。這就是所謂Umklapp process。這樣的機制方使固體的熱傳導係數不會無限制的變大。假設沒有Umklapp process，則能量的輸送縱使沒有溫度的梯度依舊保持定值，如此一來熱傳導係數將會無窮大。 1) 在高溫下的熱傳導：當環境溫度高過固體的Debye溫度時，則固體的比熱將會趨於一定值(Dolung-Petit value)，聲子的碰撞頻率完全決定在聲子密度的多寡。在高溫時，聲子的能量會趨於一定值_D，而晶格的能量與溫度成正比這意味著聲子的數目也會與溫度 T 成正比，因此散射的發生機會也與溫度成正比，如此一來其自由路徑將會與溫度，因此固體的熱傳導係數將會隨著溫度的倒數成正比。 2) 在中間溫度的熱傳導：當溫度低於Debye溫度時，熱傳導係數急速升高，

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20 此時比熱值已經受溫度的影響相當大，這個現象可由Umklapp process來解釋。 Umklapp process若要發生，除非聲子在相互碰撞後所產生的聲子其值超過 π /a，如此聲子的能量必須相當接近Debye能量D，因此聲子的數目將可以估量與 exp(_D/bT)成正比之關係，其中_D為Debye溫度，b為常數；如此平均自由路徑是該值的倒數。所以在低溫時熱傳導係數將是指數函數形式，雖說比熱的變化在低溫時與溫度的三次方成正比，但熱傳導係數變化之大小還是由自由路徑的變化所主控。 3) 在極低溫下的熱傳導：由於Umklapp process的主導，導致聲子的數目以指數函數的方式遞減，因此聲子的自由路徑將會持續增大，到最後可能超過試片的長度。在一個結晶度很好的晶體中，若溫度很低，聲子的碰撞可能僅發生在晶體的表面，因此聲子的自由路徑便是試片的長度。若試片的尺寸不同在低溫時其熱傳導係數將會受到尺寸的影響，這便是所謂 size effect。若晶體的品質不良，內有晶界，差排或是雜質，都有可能會對聲子散射，不過在極低溫下聲子的波長相當長，聲子會看不到這些缺陷，其熱傳導係數之變化仍與溫度三次方成正比，不過當晶體內的缺陷過多時，則有極值發生，其曲線變化將不會非常尖銳反而呈現平緩之現象。 2.2 相關 Sb2Se3 特性與奈米線結構半導體材料奈米線為現今一個具有研究價值的題目，因為電子被侷限在一維方向，使其擁有極佳的光學特性、導電性及磁學特性。本篇論文研究的材料，硒化銻(Sb2Se3)，就擁有開關效應(switching effects)、和出色的光致電壓(photovoltic) 效應以及熱電勢(thermoelectric power)，最近，Junwei Wang等人利用水熱法成功合成Sb2Se3奈米線，Xuchu Ma等人則利用PEG-400聚合物的鏈狀結構，指引Sb2Se3形成微米線，Yunxia Zhang等人則利用水熱法將SbCl3和Se粉末合成成中空的奈米球，DebaoWang等人也利用水熱法合成出類似線的Sb2Se3奈米結構，應用於製作太陽能電池、裝飾塗料以及光學和熱電的致冷元件都有不錯的成果。

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21 結構上，Sb2Se3和Bi2S3同為異質同構(isostructural)，同屬層狀結構(layer-structure) 的化合物，但在晶格(lattice)上卻不太相同。Sb2Se3的晶格構造是屬於斜方晶晶體，並且在每單位晶胞(cell)裡有四個分子所組成。所以不難想像Sb2Se3的構造，有可能為皺摺的片狀(puckeredsheet)或者是平面，連續平行於c軸(c-axis)成長，並且接近於[0 1 0]方向(30)。此外，Sb2Se3片與片之間鍵結的作用力遠遠不如Sb2Se3它本身每片內部的鍵結作用力，而Sb-Se間鍵結作用力又非常的強，導致這些片狀將無限的沿著c軸方向成長而形成鏈狀的Sb2Se3，如圖2-1所示。因此，倘若我們劈開 Sb2Se3，它將會在(0 1 0)面上破裂，並且，它的成長方向會優先往[0 0 1]方向成長，而這也是為什麼Sb2Se3能夠成長為奈米線和奈米柱的機制。而圖2-2，為電子顯微鏡下的Sb2Se3奈米線資訊。圖2-1 Sb2Se3鏈狀構造圖(a)在(0 1 0)面和(b)在(0 0 1)面

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22 圖 2-2 Sb2Se3奈米柱資訊 2.3 使用材料製作簡介在樣品上的取得，是承襲學長對Sb2Se3奈米線的研究。樣品的製作，最早則是來自國立東華大學化學所劉鎮維教授實驗室的張澔洧學長所製作提供。而我將在這批樣品中，分散出單根奈米材料，做為我對後續電性上的量測。早在1968年，Zingaro等人利用製作二硫磷酸配位基的概念，將五硒化二磷(P2Se5) 和醇類反應，得到二硒磷酸配位基，並且成功和鉀金屬形成錯合物。同理，學長仿效相似方法，將醋酸銻 (Sb(C2H3O2)3)及二硒磷酸銨塩(NH4[Se2P(OR)2)], R=Pr, iPr,

Et)在室溫下反應，得到銻的二硒磷酸黃色針狀晶體的錯合物(31)，反應式如下：

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其結構為三個二硒磷酸配(O,O’-dialkyldiselenophosphato,dsep) 螯合住一個中心銻原子，成為扭曲的八面體結構，如圖2-3。由於這種金屬銻的二硒磷酸化合物含金屬和元素硒，所以我們可以預期此類化合物可以做為單一起始物 (single-source precursor) ，再經由熱裂解合成出金屬硒化物。過程是取800 mg Sb[Se2P(OC3H7)2]3 置於含15mL 鐵氟龍杯的不鏽鋼高壓釜內，加入10mL甲醇，密封後在100℃下鍛燒12小時，反應完成後取出產物，過濾並以甲醇洗滌之，以70℃烘乾可得黑色的 Sb2Se3粉末。如圖2-4，也就是我們的Sb2Se3奈米線材料。因此Sb[Se2P(OC3H7)2]3在此就是做為我們Sb2Se3奈米線的單一起始物，預期可以得到Sb2Se3的奈米線。且鍛燒過程中的溫度，會影響著奈米線成長出來之大小，在100℃下所鍛燒出來的Sb2Se3 奈米線，其直徑範圍為30~50nm，長度範圍約為2~3μ m。在150℃下的Sb2Se3奈米線，其直徑範圍會為70~90nm，長度範圍約為3~5μ m，如圖2-5。在材料上，Sb2Se3屬V2VI3系列的半導體，其能帶差(band gap)範圍約為2.2eV，能帶範圍為1.4~1.5eV，其特殊狹窄能帶會提供了良好的熱電性質(thermo -electric properties)(32-37)，適合作為熱電材料，引起了大家廣泛的研究，也是這材料其中的一個有趣性質。

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圖2-3 Sb[Se2P(OR)2]3 的結構圖

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第三章製程懸空之微加熱元件量測平台與各實驗原理架設

此章節開始，我們將介紹各別對單根三硒化二銻奈米線之三種物性量測方式與實驗過程。主要分別為光與電的量測部份(Optic-Electric)、熱與電的量測部份 (Thermal-Electric)：求取席貝克系數(Seebeck coefficient)及最後的熱導 (Thermo-conductivity) 量測部份，分別作詳細說明。因此，其下實驗中共將分為三個主題 – 主題(一)：Sb2Se3光-電效應之熱釋電量測；主題(二)：Sb2Se3熱電效應之席貝克系數量測；主題(三)：Sb2Se3熱導率量測。依據不同主題，分段介紹其實驗製程步驟，並以及針對量測機台原理做些許介紹。 3.1 主題(一) Sb2Se3光-電效應之熱釋電量測架設在現今許多文獻與論文中，微區下研究奈米線材的光電流特性，已成為奈米材料領域中一個重要的部份與課題。顯微之動態掃描光電流技術(Dynamic Scanning Photocurrent Microscopy – SPCM)，使用了一般顯微光學物鏡加上了空間上可精密移動之平台操控，以及對光電流上時間的資訊擷取，達成分析材料上的目的。外部上，搭配製程之半導體技術，做研究奈米線材之導電電極。其大致製作流程與參數、機台狀態介紹如下：(圖 3-1) (1) 電極製作：先使用 AUTOCAD 軟體設計兩片給製程曝光使用之光罩。再經由 PECVD 電漿輔助化學氣相沉積系統，成長氮化矽薄膜(SiNx)做為絕緣層。第一片光罩先經由曝光，金屬蒸鍍後，在破片上成為有定位與座標提供功用的試片。接著將待測樣品 Sb2Se3奈米線泡於 DI 去離子水中成為水溶液，滴於破片上，使奈米線分佈於座標試片中。最後，經由光罩對準曝光機，對準定位鑰匙，並曝光，製作了我們連接奈米線之兩端金屬電極。 (2) 光學與電性之連結：光學上，我們將連結實驗室拉曼光學顯微鏡系統，使用

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488nm，50mW 之固態雷射入射光，透過物鏡倍率上的選擇與精密移動之平台操控，進行微區(micro-scale)選擇性光入射。在光學系統兩邊，將也架設磁座式三軸電性點探探針，並連接量測光電流之電性機台：高阻抗次飛米靜電器 (Keithely 6430 sub-femto source-measure electrometer)，量取小電流。

圖 3-1 動態掃描光電流(SPCM)平台架設 3.2 主題(二) Sb2Se3熱電效應之席貝克系數(Seebeck coefficient)量測架設 3.2.1 鎖相放大器(Lock-in-Amplifier)的原理及其四點量測量電阻鎖相放大器被使用來偵測和量測非常小的交流訊號直至數個 nV。甚至當訊號被比它大數仟倍雜訊掩蓋時，可以做正確的量測。Lock-in-Amplifier 的主要優點為“窄的頻寬”，能將電路特定的頻率與相位抓出，並過濾掉雜訊而可準確量得訊號。Lock-in-Amplifier 因有PSD(phase sensitive detector)，能將電路中特定頻率、相位鎖住，過濾其他雜訊量測出正確的信號。

Lock-in 的量測需要一組參考頻率，如圖3-2，參考訊號是一個方波，頻率_r：

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28 與一參考訊號e₂ VLsin(Ltref) 兩訊號通過混合器(mixer)混乘後得到一結果訊號： 3 1 2 sin( ) sin( ) 1 1 cos([ ] ) cos([ ] ) 2 2

sig L r sig L ref

sig L r L sig ref sig L r L sig ref

e e e V V t t V V t V V t                          PSD 輸出的兩個訊號均為 AC，假如輸出的兩個訊號通過低通濾波器，AC 訊號將全被濾掉。如果_r等於_L時，difference frequency component 訊號變成 DC 訊

號，在這狀況下 PSD 輸出為 ₃ cos( ) 2 sig L r L V V e    ，是一個非常好的訊號，是一個直流訊號與訊號振幅成比例的。在圖 3-3，為一般使用四點鎖相放大的設置方式。鎖相放大器理想適用於低頻率上的電阻量測，其振盪器(Oscillator)設定一較低頻率 f ，如 44Hz。而其設定使₀

用其自身振盪器(internal oscillator)的頻率為參考頻給 PSD。Lock-in 將特定頻率、相位鎖住，進而讀出為一方均根(root mean square)之電壓V (rms-voltage)。由於振盪器頻頻電壓值為已知之輸入值，故我們可以得知待測樣品的電阻為 ( / _rms) _B V R V E R I     ，其中E_rms為 Lock-in 振盪器輸入之 rms 電壓，R 為串接_B 的可調之可變電阻，R 的值通常要比樣品阻值大三個次方項以上，整個量測電_B 路電流I 主要由R 來控制。 _B

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圖 3-2 鎖相放大器運作說明

圖 3-3 四點鎖相放大器量測電阻率的設置方式

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30 在微米尺度下，奈米線或奈米管的熱電值(Seebeck coefficient)的量測與方式，近幾年來，我們知道大致一般皆透過半導體的製程來達成量測(38-40)。我們也對熱電值(thermoelectric power-TEP)測量方法，參考如下圖型的概念，如圖 3-4。透過電子束微影技術與蒸鍍鈦 Ti(5nm)與金 Au(45nm)金屬在 1µm 絕緣氧化矽上製程圖形。圖右端之金屬線在電流的供應下，會產生焦耳熱(joule heat)，隨著與加熱金屬線的距離，產生溫度上的梯度(temperature gradient)，並橫跨整個奈米線。溫度量測上，於垂直於待測奈米線兩端，有兩條平行，需四點量測之金屬線做為我們的溫度計(thermometer)，藉由電阻隨溫度變化的特性，使我們能得知橫跨奈米線兩端之溫差(T)。最後，奈米線兩端因熱產生之熱電壓值由電壓計(volt-meter) 量知。由溫差與熱電壓，即能求得我們的席貝克數值S V T   。從很早期到今日許多篇研究與論文裡，量測席貝克數值的材料大多數為半導體或金屬上的材料。再對近絕緣體或絕緣體(insulator)上的量測非常的稀少， Waclaweka、Zablowska、Pai、Honig 及 Keem 等人，是少數發表其相關對高電阻塊材量測的人員(41-44)。Andreev et al.(45)則是對薄膜(thin film)高阻值席貝克量測提出量測裝置的辦法，透過如圖 3-5，設計一連串放大器(amplify)，使得量測高阻值樣品產生之熱電壓才可以精準被量測得到。如果只是使用一般電壓計直接的量測，當待測物電阻高達 13 10 以上時，由於電壓計(volt-meter)之輸入阻抗(input impedance)與待測物阻值已相當接近，準確度與可信度會受到很大的影響。此小節中，對於我們高電阻之 Sb2Se3的奈米線(通常約略大於1011等級)，也遇到同樣相同量測上的困境。其下，也將稍微解釋我們對解決量測上，提供新型之辦法。如圖 3-6 所示，左上邊為 Sb2Se3奈米線蓋上量測金屬之 SEM 圖，上方金屬線由 Agilent33220A 波形產生器提供最高 5之交流 AC 電壓，頻率設定 2.3kHz，供金屬線產生焦耳熱，同時波形產生器一端拉出接給鎖相放大器(SR830)讓其鎖住由元件出來的2(二倍頻)之熱電壓(thermoelectric voltage)訊號(46)。而在圖中，

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31 SR570 低雜訊電流前置放大器(Current Preamplifier)在這其中扮演了解決量測高阻值樣品熱電壓的關鍵。奈米線因熱產生之席貝克熱電壓，或說線材上對應的熱電流，透過 SR570 為電流上的放大器，避開了量測阻抗上的問題。SR570 將微小熱電流訊號放大，並以電壓的型式傳送回給 SR830 鎖相放大器，鎖住並記錄2之熱電壓訊號。圖 3-4 量測席貝克 TEP 元件示意圖

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圖 3-5 特殊放大器用於量測高電阻電壓之電路圖

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3.3 主題(三)：Sb2Se3熱導率量測之懸空微元件量測平台製作

大多數的熱導率的量測技巧，在塊材上多牽涉到使其材料的兩端產生溫度上的梯度，並藉由熱電偶能精準的顯示、調控兩邊之狀況 (Drabble and Goldsmid, 1961)。而待測之樣品可同時放入一已知熱導率之標準試片之間，其待測物熱導率即可數值上被推估出來。Mirmira and Fletcher (1998)曾開發出各種量測技術，為了量取小呎度下薄膜(thin film)的熱導率，為了產生溫度上的梯度，會在薄膜埋入薄金屬線產生的焦耳熱(Joule heating)或雷射(Laser)來至使溫度上的建立。其在不同位置點上的各溫度可而薄膜上的電阻式溫度計(resistance thermometer)，電阻上的變化來得知其點位置之溫度。今日近期，有許多量測個別奈米管(nanotube)、奈米線(nanowire)的熱導物理分析陸續被開發，這也是因為傳統量測方法對塊材、膜的量測已不適用於小尺度下奈米結構的研究。因此，於此小節裡，我們將描述、開發與製程新的懸空之微結構元件，其後對 1D 奈米材料做更多熱物理上的分析，量測。 3.3.1 設計與微元件之半導體製程對於微元件設計結構上，我們將參考有經驗製程的研究團隊(47, 48)。而我們設計製作之元件掃瞄電子顯微鏡(SEM)傾角照，如圖 3-7 所示。此元件將有兩個大的量測平台被五個懸臂所支撐懸浮著。量測平台之設計為 24µm x 40µm 的低應力(low stress silicon nitride)氮化矽薄膜(SiNx)，厚度 400nm，而懸浮的五個支撐臂長度為 300µm。其後，氮化矽薄膜上將蒸鍍有鉻(Cr)5nm 厚及 45nm 金(Au)之電阻式熱溫度計(resistance thermometer – RT)，做為溫度量測的目的。

在流程製作上，一般主要大致文獻中可分兩種路徑去完成懸空元件，如圖 3-8(47, 48)，1)與 2)中，其主要差別於多成長了一層厚的二氧化矽，對掏空吃去底層之選擇性濕蝕刻(wet etch)也將會有所不同。同樣的，我們參考這兩種路徑製程

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34 過程，做出對應如圖 3-9，其中 b)為相對於 a)多成長 5µm 厚之 SiO2，在電子顯微鏡之下，可發現 b)常有斷裂面破裂(crack)產生，造成懸臂的坍塌。推測由於成長氮化矽薄膜與二氧化矽有晶格匹配，應力的問題產生。也因此其後研究與以下簡述將主要以 1)的流程來說明我們元件之製作描述。繼圖 3-8，1)中，一開始四吋 P 型晶圓於低壓化學氣相沉積系統(Low Pressure Chemical Vapor Deposition, LPCVD)成長 400nm 厚為墨綠色之氮化矽薄膜，接著以電子束微影技術(E-beam Lithography System (ELS - 7500EX)設計較小線寬需求 500nm 的加熱線圈(heater coils)圖型，如圖 3-10 所示。圖 3-8，步驟 1-c)裡，使用交大奈米科技中心 Mask Alignment and Exposure System- ABM，Model 60 光罩對準曝光機，藉由 AUTOCAD 設計之光罩圖形，如圖 3-11 所示，樣品塗怖光阻劑 (Photoresist – AZ6112)約 1µm 厚，對準(align)光罩並將其曝光顯影(exposure & development)後，光阻圖形即能遮蓋、保護前電子束微影做好之金屬電極，之後便能做後續乾蝕刻(Dry-etching)的處理。在圖 3-8，步驟 1-d)裡，元件接著使用交大奈米中心高密度活性離子蝕刻系統(HDP-RIE)，進行非等向性(anisotrope)乾蝕刻。表 3-1 為測試了多種反應氣體對氮化矽的蝕刻率選擇比的比較表，參數上搭配通入流量 30sccm 六氟化硫(SF6)與 10sccm 氧氣(O2)混合氧電漿，發現能得到較好的氮化矽對光阻劑之蝕刻反應選擇性，其對氮化矽蝕刻率約為 22nm/min。透過 HDP-RIE，我們吃去被轉印光罩圖形 400nm 氮化矽層，之後浸泡丙酮(acetone) 除去殘於光阻，氮化矽圖型成為我們最後等向性濕蝕刻(isotrope wet-etching)之遮罩(mask)。而等向性濕蝕刻液我們選用調配針對單晶矽蝕刻之酸液

HNA(Hydrofluoric acid + Nitric acid + Acetic acid)，比例為(6：20：7)，蝕刻率約為 3~5µm/min。最後在圖 3-8，步驟 1-e)裡，經過乾蝕刻後，曝露矽之區域浸蝕刻之酸液 HNA，並等向蝕刻矽單晶，而一般蝕刻後深度約大致 100~200µm 深。最終透過上述圖 3-8，步驟 1-a)到 1-e)完成整個懸空微元件量測平台的製作。

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圖 3-10 元件加熱線圈(heater coils)設計圖型

圖 3-11AUTOCAD 設計之光罩圖

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39 3.3.2 奈米線之放置控制一維奈米線的位置與排列上，許多團隊已經成功的使用多種電性，磁性或者是機械上的技巧達到操控奈米尺度物質的目的，例如有些研究者使用光鑷夾 (49)，介電電泳(50)或者 AFM(51)來移動單一奈米球顆粒或者單一奈米線，再利用黃光製程或者電子束微影搭配 Lift-off 製程來完成整個設計，因此我利用類似的概念，利用毛細管玻璃針與奈米線之間的凡德瓦力，來自由移動奈米線，達到將單一根 Sb2Se3奈米線放置到所希望的位置。首先我們將市售的毛細管放置於特殊機台的垂直加熱器，經由重力與加熱，即可在玻璃毛細管中間斷出兩條玻璃針，針頭大小約可控制在~1μ m 大小。並且我們將此玻璃針綁在探針磁座上，即可控制玻璃針的移動與方向，在 Optical microscope 的放大之下，即可明顯看到針頭與隨機散佈於 wafer 上的 Sb2Se3奈米線，使用探針磁座慢慢將玻璃針下放，因為凡德瓦力的關係，奈米線即會吸附在針頭上，接著我們在 OM 底下，將針頭移動到懸空元件上方，如圖 3-12，並且利用探針磁座，逐漸下放玻璃針，即可將奈米線輕輕放於指定的地點上。

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圖 3-12 OM 下挑移奈米線圖

3.3.3 量測平台之架設

在圖 3-13，為實驗室量測平台構設的外觀。其整個四點(4-port)點探低溫電性量測平台，主要包括搭配接設之參數量測儀 ( Keithley 6430、Keithley 6517B、 Agilent B1500A、SR570 & Agilient33220A waveform generator 等之量測機台架設)在真空無氧環境下，藉由量測軟體，提供電性上的量測。而我們製程元件將放置點探平台中央之銅製直徑 30mm 冷卻平台上，為了減少空氣中熱的傳導影響，機械真空泵提供略小於 3 1 10 torr  之真空度。溫度控制上，由低溫液態氮(Liquid N2) 的通入與機台上加熱器(heater)的配合，使可調控溫的範圍約從 80k 至 450k 之間。圖 3-14，為元件上更放大量測上的示意圖，在圖中兩邊懸空之平台主要將負責接一邊為提供焦耳熱(joule heating)加熱的電流源(Keithlet 6430)；另一邊則利用

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41 鎖相放大四點量測技術，量測經由奈米線導熱造成平台溫度改變之溫度。其中，鎖相放大提供 1 伏，頻率 913Hz 之交流電電源，先透過 10MΩ 電阻，連接 1 號接點，再由 2 號接口接出，完成整個 lock-in 迴路。接口 3 與 4 擷取之電壓訊號差值讓我們能進一步得知電阻的變化，進而推知懸空平台上的溫度。另外在對圖 3-14，由於整個量測會使用到六個連接點，我們訂製並設計了較大，連接用的金屬圖型於陶瓷(Ceramic)基板上，透過鋁線打線機、焊線，連出額外所需的連接點。圖 3-15，即為一打線，架設於機台之示意圖。圖 3-13 量測平台之構設概念與外觀圖

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圖 3-14 熱導率量測儀器連接圖

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第四章結果與討論

在許多相關文獻裡，可以發現對單根三硒化二銻(Sb2Se3)塊材上有許多的描述，如：硒化銻(Sb2Se3)，擁有良好開關效應(switching effects)(52)、和出色的光致電壓(photovoltic)效應以及熱電勢(thermoelectric power)(53)，在應用上可以用來製作太陽能電池、光學和熱電的致冷元件(54)。因此，在此章節裡，將針對奈米材料之單根三硒化二銻奈米線各主題所設立之目標做更進一步實驗結果說明，並提出分析與討論。 4.1 主題(一)單根奈米線光與電的量測部份(Optic-Electric) 4.1.1 單根奈米線之光電流與光譜響應度(Spectrum responsitivity) 光電流(photocurrent)是一種描述當入射幅射能量(radiant power)下，電流改變的一種現象。如光二極體(photodiode)就是一種光敏性(photosensitive)元件用於現今許多應用上最好的例子。而一般當合適範圍幅射能量照射下，光電流往往是會正比於入射光之強度。在對單根奈米線光電性量測上，同前 3.1 節已介紹儀器上之架設與照片：配合高解析的共焦拉曼顯微系統(JOBIN YVON – LamRAM HR)的光學顯微物鏡，及空間上可精密移動之平台操控(Stepper：100nm)，加上不同波長如

488nm(50mW)、532nm(50mW)及 633nm(17mW)之雷射，雷射微縮光斑(Laser spot size) 可控制直徑 1µm~40µm 的範圍，使能分析微區(micro-scale)激發的樣品，最後兩旁三軸電性點探元件電極，收取光電流。

實驗上，如圖 4-1 為在 488nm 雷射照射下電壓-電流圖，且掃瞄(sweep)電壓範圍從-0.5~0.5V。在無架設上單根三硒化二銻奈米線量測空片(Blank)為圖中黑色的實線，顯示非常好且低的元件漏電狀態。藍色線與紅色線分別為不受光與受光

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488nm 雷射激發下之電壓-電流圖；再右下放大圖可以發現，電流有很明顯的增

益，由約 12

~ 10 ( )A 增至約~ 1010( )A 安培。而如果從電阻變化改變上來看，如圖

4-2，對線性不受光與受光雷射線性曲線配適(Linear curve fitting)，電阻(resistance)

能有二個因次的巨大變化從 11 3.726 10 變為 9 2.336 10 ，其入射 488nm 雷射能量密度為 2 320mW cm 狀況下。 / 從以上的描述，如何要敘述材料光電反應的好壞，不能光從電流或電阻的改變來敘述。在許多半導體光導偵測器(semiconductive detectos)上，描述光電流需要如下公式(Equ:4-1)， ( e ) I GP h   _ ，(Equ:4-1) 其中，G為光導性增益(photoconductive gain)：指單位入射光子(photon)使激發讓多少之電子(electrons)被偵測；P為入射光雷射之能量密度(light power)。

同樣我們也要定義材料上之光電流光譜響應度(current responsitivty - R_)為 I R P     ，(Equ:4-2) 在單根奈米線的光電流光譜響應度實驗觀察上，如圖 4-3 所示，a)小圖為當奈米線在偏壓為 0.3 伏下時，入射 488 雷射開關(switch on-off)效應下之光電流反應，開關間隔為 3 秒，能看到明顯開關電流上的對比，能預期為相當不錯之開關效應之材料。b)及 c)小圖為入射光開關下，電流照光下爬昇反應時間(raise time)與關雷射時之衰減時間(decay time)；分別約為 1.5 秒內完成爬昇與 0.5 秒內完成衰減，而在與其它如氧化鋅(ZnO)之光反應文獻比較上，其通常都會達到上百秒之爬昇與衰減時間相比，Sb2Se3奈米線算是擁有相對快速的光反應。從前面公式裡，我們也進一步推算單根奈米線的光電流光譜響應度。在圖 4-4 裡，為 OM 光學顯微鏡下雷射入射圖與雷射照射在 Sb2Se3奈米線，比例下的示意說明圖，奈米線觀測下為長 4µm，直徑 60nm 之線材；而雷射入射在十倍物鏡下，光斑(spot size)約直徑 40µm。推算一下，入射 488 雷射光強為已知量測為 2 320 / P_  mW cm (light intensity)，但真正光入射於奈米線產生光反應的照射面

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45 積，取奈米線橫切之截面積(Cross-section area)，其有效區域面積為估算為 2 0.24 S  m 。從公式(Equ:4-2)，且從已量測照光偏壓 0.3 伏下，量知光電流 10 1.3 10 I_    A，估算 Sb2Se3奈米線電流光譜響應度 R_(Spectrum Responsivity)為： 16.9 / I R mA W P S      ，(偏壓為 0.3V，488nm 雷射照射下)

此外，我們也分析材料外部量子效率(external quantum efficiency – EQE)，如下公式(Equ:4-3)所示 0 / / ph I e hcR EQE P h e      ，(Equ:4-3) 其中h為普郎克常數、 c 為光速、 R_為電流光譜響應度。同樣代入單根量測得 ph I (photocurrent)及入射光波長等資訊，得到 EQE 為： 42.9% hcR EQE e     從前面推導，我們瞭解此材料在對 488nm 雷射下之光譜響應度與外部量子效率分別為R_ 16.9mA W/ 及EQE42.9%。與文獻許多相當好之開關效應材料比

較(55, 56)(e.g., ∼ 0.12 A/W and 50% for ZnS nanobelts, and ∼ 0.12 A/ and 37.2% for

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圖 4-1 488nm 雷射照射下電壓-電流圖

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圖 4-3 奈米線光電流反應圖

圖 4-4 光學顯微鏡下雷射照射奈米線圖

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48 本小節中，將介紹在許多量測光電流過程中，所發現新的有趣現象；即為我們認為之單根三硒化二銻熱釋電現象(Pyroelectric effect)的發現。同上小節，與圖 4-4 同一樣元件上。再經由幾次反覆光電流研究中。會發現如下圖 4-5 與圖 4-6 所示，檢視光電流開關效應(switching effect)時，記錄電流對時間圖時，隨著雷射的開關(On-Off)，會偵測到暫態(transient)的電流峰值(current spike)。當入射雷射開時(on)，會得到一個正的暫態電流(transient current)；反之雷射關時(off)，得到一個負方向的暫態電流。圖 4-5 為不給偏壓下，熱釋電流的觀察；而在圖 4-6 裡，奈米線則給予一個固定偏壓(bias)0.3V，會發現除了一樣開關下暫態電流的出現，同時也出現因偏壓下的穩定之光電流(photocurrent)平台。整理上述觀察上所有之現象，在這種因開關光源會造成之正負暫態電流出現的原因，在很早一篇來自貝爾實驗室，A. G. Chynoweth 出刊的文獻裡(57)能被合理的解釋與敘述了。Chynoweth 指出了塊材鐵電物質(Ferroelectric)鈦酸鋇(Barium Titanate)在照光下因溫度上的變化使自發性極化率P 改變，造成正的暫態電流；_s 而當關去光源，自發性極化率P 的回復，使得有相反的暫態電流產生，圖 4-7 為_s 其實驗之範例圖。除此之外，Chynoweth 為第一位使用光源照射，使其加熱熱釋電材料，研究動態上熱釋電電流的人。並且，Chynoweth 從物理公式下，推導分析受光下材料上熱變化與熱釋電電流之間的關係式，並試圖從中得知材料的熱釋電係數 (Pyroelectric Coefficient)。其公式簡述如下(Equ:4-1) [( )( )] s s T T dP dP dT i dt dT dt    _ _   ，(Equ:4-1) 其中 (dT) dt 即為描述光學加熱溫度改變之速率； ( ) s dP dT 為要求之熱釋電係數； i 為 熱釋電電流。

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圖 4-5 零偏壓下熱釋電流產生圖

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圖 4-7 文獻 Chynoweth 對熱釋電觀察圖

4.1.3 單根奈米線熱釋電系數(Pyroelectric coefficient)之推估(58)

在經過前一小節的說明，且經 1955 年 Chynoweth 提出動態光學周期性 (Periodic pulse technique)量測技巧後。我們將參考此方法，透過拉曼光學顯微鏡系統，微區上量測單根 Sb2Se3奈米線之熱釋電係數(Pyroelectric coefficient)： 先參考文獻 I. Lubomirsky 與 O. Stafsudd(58)裡對周期性光學(Periodic pulse technique)量測技巧的回顧 – 或稱 Chynoweth 方法。先考慮基本熱釋電電流定義，並拆解如式子(Equ:4-2) ( ) Q P T T I t A A t T t  t            ，(Equ:4-2) A為照光下之受光面積； 為熱釋電係數