(Y1-xCax)Ba2Cu3Oy薄膜中載子濃度對TC之研究

國立交通大學

物理研究所

碩士論文

(Y

1-x

Ca

x

)Ba

2

Cu

3

O

y

薄膜中載子濃度對 T

C

之研究

Evaluation of

p

vs.

T

c

in (Y

1-x

Ca

x

)Ba

2

Cu

3

O

y

thin films

研 究 生: 沈和畇 指導教授: 林俊源 教授

(Y

1-x

Ca

x

)Ba

2

Cu

3

O

y

薄膜中載子濃度對 T

C

之研究

Evaluation of

p

vs.

T

c

in (Y

1-x

Ca

x

)Ba

2

Cu

3

O

y

thin films

研 究 生 : 沈和畇 Student : Ho-Yun Shen 指導教授 : 林俊源 Advisor : Jiunn –Yuan Lin

國 立 交 通 大 學 物理研究所

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Institute of Physics College of Science National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

in Physics

July 2007

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

(Y

1-x

Ca

x

)Ba

2

Cu

3

O

y

薄膜中載子濃度對 T

C

之研究

研究生 : 沈和畇 指導教授 : 林俊源

國立交通大學物理研究所

中文摘要

在 La2-xSrxCuO4中，p 值於 0.125 附近有一個著名的 Tc 降低現象，這個

現象是由於 Stripes phase 所造成。而在 YBa2Cu3O7-δ中是否有一個同樣的現

像則依然是個爭議。我們測量並探討了摻鈣的(Y1-xCax)Ba2Cu3Oy之樣品,其

中 x 介於 0 到 0.3 之間，我們調查了包括 Tc,電阻率對溫度以及熱電勢， 並將我們的結果與理論計算之結果相互比較，得到支持 Stripes phase 存在 於 YBCO 中之結論。

Evaluation of

p

vs.

T

c

in (Y

1-x

Ca

x

)Ba

2

Cu

3

O

y

thin films

Student : Ho-Yun Shen Advisor : Dr. Jiunn-Yuan Lin

Institute of Physics , National Chiao Tung University

Abstract

It is well known that there is a suppression of Tc in La2-xSrxCuO4 when the hole

concentration p is close to 0.125 . This suppression is due to the stripe formation.

Whether this Tcsuppression exists in YBa2Cu3Oy is still a debated issue. We have

investigated calcium - doped (Y1-xCax)Ba2Cu3O y for x between 0 to 0.3 by

Tc ,resistivity vs. T and thermoelectric power. We have also compared our result

with theoretical calculations.The result support the existence of stripes phase in

誌謝

對這兩年豐富的研究生生涯，我充滿感激之情。 我感謝上天的慷慨，讓我得以在人生中遇見你們。 此致 林俊源 教授，張維仁 博士，陳裕仁學長，陳雅鈴，徐家治， 所有固態物理實驗室及物理所的老師，學長及同學。 電子物理所的黃詩雯學姊以及李振民學長。 同步輻射的陳錦明 教授以及東華大學郭永綱 教授和其實驗室 的成員們。

目錄

中文摘要 i 英文摘要 ii 目錄 iv 圖目錄與表目錄 vi 第一章 序論 1

第二章 Stripe phase 以及 YBCO 之簡介 3 2.1 Stripe phase and “one-eighth problem” 3

2.2 關於 YBCO 5

2.3 p值與鍾型圖 7

2.4 Stripes phase in YBCO? 10

第三章 實驗方法 12 3.1 樣品製備 12 3.2 靶才製作 12 3.3 薄膜磊晶 13 3.3.1 基版清洗 14 3.3.2 鍍膜步驟 15 3.4 成長條件 16 3.5 薄膜結構分析 16 3.6 熱處理(控氧) 18 3.6.1 熱處理流程 18 3.7 電性測量分析 19 3.7.1 R-T 量測 19 3.8 熱電勢量測 21 3.8.1 Seebeck effect 21 第四章 結果與 討論 24 4.1 電阻率對溫度 24 4.2 Tc對摻雜量x 27 4.3 thermoelectric power 33 第五章 結論 40

圖目錄

圖 2.1 La1-xSrxCuO4之TC(open circles)與比熱中電子貢獻之參數γ 3

圖 2.2 La1.6-xNd0.4SrxCuO4之Tc對Sr含量之關係 4

圖 2.3.A 倒空間中的中子散射圖形 B real space 中,Stripes phase 之示意圖 4

圖 2 .4 釔鋇銅氧之晶格結構圖 6 圖 2.5 鐘型圖 8 圖 2.6 不同氧含量之YBCO其Tc對p之關係 9 圖 2.7 在不同實驗中YBCO之TC對氧含量(7-δ)之關係 9 圖 3.1 雷射鍍膜系統配置 13 圖 3.2 樣品之X-ray繞射數據 17 圖 3.3 熱處理(控氧)系統配置 19 圖 3.4 R-T量測系統配置圖 20 圖 3.5 Seebeck效應的示意圖 22 圖 3.6 Thermoelectric power 量測系統之樣品座示意圖 22 圖 3.7 Thermoelectric power 量測系統的示意圖 23 圖 4.1 樣品II的電阻率對溫度之關係 26 圖 4.2 樣品I的電阻率對溫度之關係 27 圖 4.3 樣品II Tc對x值之關係 29 圖 4.4 樣品II ΔTc對x值之關係 30 圖 4.5 樣品ITc對x值之關係 31 圖 4.6 兩組樣品之室溫電阻率對摻雜量x之關係 33 圖 4.7 樣品 II 室溫thermoelectric power S(290)對摻雜量x之關係 34 圖 4.8 樣品 II thermoelectric power S對摻雜量x之關係 34 圖 4.9 -dS/dT對溫度之關係 35

圖 4.10 樣品II 之 A.Tc對摻雜量x之關係,B.室溫thermoelectric power

對摻雜量x之關 係,C. 室溫電阻率對摻雜量之關係 37

圖 4.11 T. Tohyama and S. Maekawa 等人計算La1.6-xNd0.4SrxCuO4之熱電勢

(A)與化學勢(B) 在Stripes potential V之影響下隨溫度變化之情形 38

表目錄

表 3.1 鍍膜程序 15

第一章. 序論

隨著高溫超導的研究結果累積，人們意識到在 La 系超導之中的一些新 奇現象，相關的實驗，如拉曼和遠紅外線光譜、霍爾效應、熱電勢、磁 化率、中子繞射等，指出銅氧面上一維與二維間電荷轉移發生在 p=1/8 時。並且伴隨著 TC 的降低，此 TC降低的現象由於不清楚其成因而被稱 為”one-eighth problem”[1]。

後來則認為在La2-xRxCuO4(R=Sr, Ba)(La-214)中此Tc降低的現象與銅氧面中

產生Stripes phase有關[2]，因此在其他同樣具有銅氧面的超導體中，Stripes phase也成為密集研究的對象。而在YBCO上,有一個所謂”60K plateau”的 類似TC降低現象存在著且早就為人所知，但和在La-214系統中的情形一

樣，早先並不清楚這現象的原因，而歸因於銅氧鏈上氧原子的有序空缺 所造成[3]。但是Tallon[4]等人從thermoelectric power、 NMR、 還有 specific heat 的 實 驗 結 果 認 為 此 一 現 象 與 La-214 中 的 1/8 問 題 相 關 ， Megumi Akoshima等人則指出了此一現象與p值而並非和氧含量有關[5]，Tallon等人 也提出了類似的看法[6]。之後有人[7.8.9]提出YBCO和La-214系統一樣具有 Stripes phase的實驗依據，Stripe phase 逐漸被認為可能是具備銅氧平面的高 溫超導體中所具有的共同性質。

然而YBCO系統中，爭議仍然持續著[10]，其中主要的原因在於並沒有 直接的證據顯示Stripes phase的存在，另外，由於YBCO系統本身的特性使 得載子濃度的計算十分的困難。

2006年Ruixing Liang, D. A. Bonn及W. N. Hardy[11]利用改變YBCO樣品中 之氧含量來改變載子濃度，調查其C軸長度，並給出C軸長度以及氧含量 對p之關係，同時確認YBCO樣品在p=1/8處Tc有一明顯之降低而將此一現 象歸因於Stripe phase之影響。 基於以上結論，本論文企圖探討在YBCO樣品中，是否有Stripes phase 出 現以及其強度，我們將從TC對溫度之關係以及室溫和全溫區之熱電勢來對 Stripes phase現象在此一系列樣品中的行為作一簡單的探討。本論文將在 第二章介紹Stripes phase， YBCO以及存在於其中之爭議，第三章中介紹實 驗的流程，第四章發表數據並針對文獻之資料作出探討，於第五章作出 結論。

第二章 Stripe phase 以及 YBCO 之簡介

2.1 Stripe phase and “one-eighth problem”

大多銅氧系高溫超導中，在 p=1/8 時,被發現 Tc有偏低之現象，由於早

先並不知道其成因,故將其稱之為”one-eighth problem”。在 1995 年 J. M. Tranquada 提出了在 La1.6-xNd0.4SrxCuO4系統中，Stripes phase 可能存在的中子

繞射證據之後 Stripes phase 一般就被認為與此現象有關。在 La-214 系統中 Nd 原子的參雜使的 CuO6八面體扭曲，進而使電荷自旋凝結成 spin density

wave 進 而 造 成 Stripes phase 的 形 成 。

圖 2.1 La1-xSrxCuO4 之 TC(open circles) 與比 熱中電 子貢獻 之參數γ(open rhombuses :

圖 2.2 La1.6-xNd0.4SrxCuO4 之 Tc 對 Sr 含量之關係,p=x(open symbol:La2-xSrxCuO4 ,Fill

symbol :La1.6-xNd0.4SrxCuO4,circle: single crystal and diamonds: ceramic samples)[13]

下圖為中子散射實驗中所發現 Stripes phase 存在之實驗結果及在 real space 中 Stripes phase 之電荷和自旋分佈之示意圖：

圖2.3.A 倒空間中的中子散射圖形．[14]

a.Gray dots:晶格的 Bragg peaks b. star: 反鐵磁 Bragg peaks caused by

antiferromagnetic ordering 在提高摻雜量之後此峰值會消失而由c. Blue square and red circles 被認為昰由一維Stripes phase 所造成的峰值d. red ovals and blue triangles 由charge ordering所形成之峰值．

電荷被集中於藍色陰影之部分，兩側為反鐵磁排列之邊界．電荷以+e per two sites 排列成條紋相．

Stripes phase 的形成普遍被認為是因為電洞傾向於自旋的區域中分離 [15]，1989 年時，J. Zannen 及 O. Gunnarsson 以平均場論(mean filed theory) 預測了在 La1.6-xNd0.4SrxCuO4中,在 x=1/8 時會形成銅氧面上電洞的一維有序

排列現象[16]，其一維半填滿有序結構被自旋反鐵磁有序之區域分隔。而 Stripes phase 形成與強度也被認為與系統中之結構或摻雜有關[5]，例如，

在 La1.6-xNd0.4SrxCuO4中 low-temperature tetragonal(LTT)結構就被認為具有較強

的能力 pin 住 stripes。而 stripes 在許多例子中被認為會影響系統的傳輸性 質，例如在 La1.6-xNd0.4SrxCuO4中 Hall 係數在 x=0.12 的樣品中隨溫度的變化 顯示在 LTT 結構中 stripes 的存在影響了 Hall 係數的變化[17]。 Stripes phase 是一個區域性且非線性的現象，它的存在難以被直接證 明，而其存在對超導性所扮演的角色也並無定論。 2.2 關於 YBCO 釔鋇銅氧具有高度的各向相異性及層狀之鈣鈦礦結構(perovskite)晶格結 構，圖 2.2–1 為釔鋇銅氧之晶格結構圖。

圖 2 .4 釔鋇銅氧之晶格結構圖[18] (a)為YBa2Cu3O6絕緣體；(b)為YBa2Cu3O6.93超導體。當氧含量高時，於b軸 方 向 形 成 銅 氧 鏈 (Cu-O chain) ， 當 氧 含 量 降 低 時 ， 結 構 會 發 生 由 orthorhombic到tetragonal的相變。YBa2Cu3O6.93單晶之三軸長分別為：a=3.88 埃、b=3.84埃、c=11.63埃。此外釔鋇銅氧化合物也具有CuO2平面此一出現 在Cu-O系超導之共同結構。 超導性主要被認為發生在近似二維的CuO₂平面上。在缺氧之樣品中， CuO₂平面上的銅離子(Cu2+)具有d9電子軌域，並對鄰近的銅離子具強反磁 性，此時CuO₂平面是絕緣的，而Cu-O鏈是可以被視為載子庫，具有傳遞 載子進入CuO₂平面的功能。我們可視CuO₂平面為分隔載子庫的結構，當 電洞被dopping進入銅氧面後，原先的反鐵磁性被削弱而最終產生了高溫

超導性。

載子(電洞)的數目可藉dopping來改變：以二價的原子取代三價的原子或 增加YBa₂Cu₃O₆中的氧，相當於加入O2-成分形成Cu-O鏈。當加入Cu-O鏈上 的氧後，為了維持電荷平衡，電子從CuO 2平面離開而留下具移動性的電 洞，而改變了載子數目。故我們可以說載子是由載子庫遷移到CuO₂平 面，逐漸賦予ab平面的導電性。 2.3 p值與鍾型圖 一般我們多以參數p值來描述高溫超導的傳輸行為，而p值一般被定義 成銅氧面上每一個銅原子所分配到的電洞數。在高溫超導中，p值與TC一 般有如式2-1之關係： 1 –Tc/Tcmax = 82.6(p– 0.16)2 對銅氧系高溫超導而言，式 2.3-1 為一普遍之關係式，式中TC為臨界溫 度，TCMAX為該樣品最高之臨界溫度，一般臨界溫度對p值之關係如下圖(鐘 型圖)： ( 式 2-1)

圖2.5 鐘型圖:TC對TCMAX正規化後與載子濃度p作圖,，A.Y

1-xCaxBa2Cu3O6(solid squares)的

p=x/2 B. 不同氧含量y之YBa

2Cu3O7-y的p=V_(open circle) C. 不同鈣含量x之Y 1-xCaxBa2Cu3O7-y(solid diamond，y約為0.04) 的p=x/2 D. 摻鈣x=0.1以及不同氧含量y

之Y 1-xCaxBa2Cu3O7-y(cross)等所計算之結果 ． 123:YBCO；214: La 2-xSrxCuO4，2126 : La2-xSrxCaCuO6．[4] 在一些高溫超導，如La2-xSrxCuO4中，p值可以被簡單而有效的決定,但在 YBCO中,p值則和氧含量及氧原子在銅氧鏈上的有序度有關，而使的p值的 決定在實驗上顯的困難。故一般時候式2-1就成了一個簡便有效的工具而 被用於決定YBCO系統的p值。 然而在一些高溫超導，如La-214系統中被發現在p值接近1/8左右，TC 和p值的關係並不符合上述之關係式，而近來研究者多將此一現象歸因於 Stripes phase 之影響。

圖2.6 不同氧含量之YBCO其Tc對p之關係，紅色虛線為鐘型圖，小圖為實驗數據與 鐘 型圖預測值之差別．[11]

2.4 : Stripes phase in YBCO? 雖然Stripes phase在La系高溫超導體中的存在成已為一個普遍被 接受的說法，但在YBCO系統中並沒有達成共識。主要原因有兩點，在La 系超導體中，p值基本上由摻雜(Sr,Ba)所決定，但在YBCO中卻十分複雜。 銅氧鏈上之氧含量，氧原子的排列，以及摻雜都會有所影響，而樣品之 氧含量更會隨時間有些許變化，以上種種原因使的在YBCO中p值的可信 度在實驗中不斷遭到質疑。也使的與p值相關的現像，如Stripes phase的實 驗數據缺乏基本上的堅實基礎。另外所有關於Stripes phase存在的證據都 是間接性的，例如Hall coefficient、thermoelectricity power和中子散射[19] 等，而沒有直接觀察到Tc下降的現象。 基於以上兩個理由，讓60K plateau的爭議在YBCO中不斷延續下去而不 能有一被公認的解釋。 2.5 : 實驗設計. 本實驗目的為以參雜鈣的樣品達到一定範圍的載子濃度分布，以調查 p=1/8時在YBCO之中stripe phase的有無。而本實驗依據以下兩點而設計。 1. YBCO摻鈣後能保持原先結構，並因為將鈣摻入YBCO時，當二價的鈣 離子取代了三價的釔離子會使得載子數增加,而使的我們能得到一組能 涵蓋p=0.125附近之樣品。

2. YBCO及YCBCO薄膜中的氧含量是可以加以控制的，而不會因為改變 氧含量的動作而損及原先的薄膜之結構。 3. 經過相同條件熱處理後的薄膜具備近似的氧含量.。 關於第二點可根據X-ray繞射的數據確認，確認摻雜Ca的動作不至於造 成薄膜結構上的改變而根據。第二點可根據文獻[18]中的實驗加以證實。 而載子濃度p值與臨界溫度TC之關係則是以式2.1估算。

第三章 實驗方法

3.1 樣品製備 實驗的流程分包含了靶材製作、薄膜磊晶、熱處理(控氧)，電阻 vs. 溫 度及室溫熱電勢的量測。 薄膜結構分析使用X-ray繞射分析。以下為實驗設備與技術之簡介。 3.2 靶材製作 我們使用固態反應法(solid-state reaction)製作所需之YBCO及YCBCO之靶 材，其步驟如下。 根據希望獲得之生成物(YBCO,YCBCO)計算出反應物各成份(在本實驗 中為Y2O3、CaCO3、BaCO3、CuO)所需之莫耳數。

1. 將高純度(99.99%)之反應物粉末以微量天秤取得所需之量之後倒入 瑪瑙研缽中，研磨40~60分鐘,使其混合均勻。 2. 將已混合均勻之粉末倒入氧化鋁坩鍋中，置入高溫爐中以所需之溫 度(約900O C)進行反應。 3. 在高溫中反應一段時間(約6~8小時)後取出，重複將混合物置入瑪瑙 研缽中研磨30分鐘，以確保均勻反應，此步驟約重複3~4次至反應完 全為止。 4. 將合成物置於模具中形成塊材，置於氧化鋁板上，送入高溫爐中，

以約930o C進行燒結24小時。 5. 將燒結後之塊材取出，測量其密度之後在將其磨碎成粉末後重複步 驟5。 6. 重複步驟5.至靶材之密度達其理論之80%以上為止。 實際的反應及燒結條件會隨著設備及成份而略有不同。 3.3 薄膜磊晶

實驗所需之薄膜是由脈衝雷射蒸鍍(PLD, Pulse Laser Deposition)技術製 成，一些系統參數如下。

1. 雷射光源: KrF 準分子雷射。 2. 波長: 248 nm.

圖中的透鏡將雷射光導引並聚焦於靶材之上，雷射脈衝將瞬間蒸發 出部份靶材物質，並將之噴發至基板之上。我們使用加熱器以及溫控裝 置，準確控制薄膜成長時基板的溫度、氧氣壓力，使薄膜成長在我們所 需要之條件，所用的基板為鈦酸鍶(SrTiO₃，STO)(100)。 鍍膜前基板的清潔與、雷射的能量及頻率和真空室中的氧壓，以及 跟靶材之間的距離和轉速，都將對成長薄膜品質有影響。實驗步驟如 下： 3.3.1 : 基版清洗. 基板的清潔程度與表面的狀況，與成長的薄膜品質有絕對的關係， 清洗的步驟如下： 1. 基板置於丙酮(Acetone)中，以超音波震盪器震盪五分鐘，去除基板 表面 油質、灰塵及殘留物。 2. 基板置於甲醇(Methyl alcohol)中，以超音波震盪器震盪五分鐘，去除上 一步驟 中，丙酮於基板表面的殘留。 3. 基板置於去離子水(D.I. water)中，以超音波震盪器震盪五分鐘，去除表 面甲醇的殘留，最後用氮氣槍將基板吹乾。

3.3.2 : 鍍膜步驟.

1. 將清洗好的STO(100)基板以銀膠黏在基座(Holder)上，烤乾(約10 min) 後將其固定在真空腔內的固定架上，先以倍頻Nd：YAG雷射光檢視準 分子雷射出光的路徑及聚焦於把材上之位置。

2. 開Rotary Pump，至壓力小於5×10-2torr之後，關Rotary Pump閥門，開 Turbo Pump，使壓力抽至5×10-6torr以下。

3. 加熱基板使其升溫至鍍膜溫度。 溫度 (O C ) 25~120 120 120~目標溫度 升溫速率 ( O C/min ) 15 1min stop 25 表3.1 鍍膜程序 4. 待達到鍍膜溫度後，關閉高真空計，切換至低真空計，將渦輪幫浦 閥門關小，再放入高純氧到預定鍍膜之氧壓，等預定溫度與氧壓穩定 後，啟動雷射開始鍍膜。 5. 待鍍膜完成，關掉渦輪幫浦閥門、加熱器和電源、高純氧管線，並 於真空室通入液氧，進行淬冷(quench)，當溫度降到室溫時即可拿出樣 品。

3.4 :成長條件. 根據試驗,本實驗中薄膜最佳的成長條件如下。 樣品名稱 鍍膜 溫度 (O C) 氧氣 壓力 (torr) 雷射脈 衝能量 (mJ) 雷射脈衝頻率 (Hz)/ 脈 衝 總 次 數 膜厚(埃) 樣品I/樣品II YBa2Cu3O7-δ 780 0.3 350 5/3300 2200/2200 Y0.95Ca0.05Ba2Cu3O7-δ 780 0.3 350 5/3300 2000/2000 Y0.9Ca0.1Ba2Cu3O7-δ 780 0.3 350 5/3300 2200/2300 Y0.85Ca0.15Ba2Cu3O7-δ 780 0.3 350 5/3300 2000/2000 Y0.8Ca0.2Ba2Cu3O7-δ 770 0.3 350 5/3300 2500/2500 Y0.75Ca0.25Ba2Cu3O7-δ 765 0.3 350 5/3300 2500/2200 Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-δ 760 0.3 350 5/3300 2500/2200 表3.2 鍍膜條件 3.5：薄膜結構分析 利用X-ray 繞射可檢視薄膜之結構及其軸向。本實驗室的X-ray 繞射分 析儀為 REGAKU 二環式薄膜繞射儀，其樣品固定座之法線與X光入射夾 角θ可以改變，且偵測器也可以隨著角的轉動而作2θ角的變動。當X-ray 入射樣品時，會產生繞射，由Bragg繞射條件：

2dsinθ= nλ d為晶格平面間的距離； θ為入射光與樣品間之夾角； λ為入射光波長；n為正整數。 10 20 30 40 50 60 70 80 2



YBa₂Cu₃O_7- In te n s it y (0 0 1 ) (0 0 2 ) (0 0 3 ) (0 0 4 ) (0 0 7 ) (S T O 1 0 0 ) (S T O 2 0 0 ) (S T O 3 0 0 ) Y_0.95Ca_0.05Ba₂Cu₃O_7- Y 0.9Ca0.1Ba2Cu3O7- Y_0.85Ca_0.15Ba₂Cu₃O_7- Y 0.8Ca0.2Ba2Cu3O7- Y 0.75Ca0.25Ba2Cu3O7- Y_0.7Ca_0.3Ba₂Cu₃O_7-

圖3.2 樣品之X-ray繞射數據 跟據Bragg繞射原理，當入射光與樣品之間角度移動θ時，則偵測器 需在相對移動2θ之處，才可以量到此建設性干涉的峰值。系統入射光的 角度(θ)可由0o掃到45o，而偵測器角度(2θ)亦可由0o轉到90o，再依據強度 (I)對角度(2θ)的關係圖，便可由資料庫得知此薄膜的軸向為何。 3.6 熱處理(控氧). 其概念為在一定溫度時將樣品置於一定之氧壓之下，藉以控制其銅氧 鏈上之氧含量,實驗時採取的定點控氧法，即固定一個特定溫度，變換不 同的氧壓。 3.6.1 熱處理流程. 1. 將薄膜用丙酮跟甲醇清乾洗後放入石英管內，然後再將石英管置入高 溫爐中。 2. 抽真空，當石英管內的壓力降至5×10-6 torr以下後執行升溫(速率:10 o C/min)，至溫度到達目標溫度時，此時關掉抽氣幫浦的閥門，放高純 度氧氣(99.999%)至目標壓力，進行一小時的熱處理。

3. 完成之後，將石英管放入以冰塊中進行淬冷(quench)約5分鐘，如此即成 熱處理動作。

圖3.3 熱處理(控氧)系統配置

3.7：電性測量分析 3.7.1 R-T 量測.

1. 低 溫 系 統 : 包 括 閉 路 液 氦 冷 凍 機 (closed cycle liquid helium refrigerator)，及一個真空室(chamber)和抽真空用之機械幫浦。

2.銅製試片座(sample holder): 位於真空室內,因為銅有很好的導熱性， 所以較易散熱冷卻。試片座內部下方則有一顆二極體溫度計(silicon diode thermometer)，並連接溫控器(Lake Shore DRC-91CA controller)。

圖3.4 R-T量測系統配置圖

因輸入電流不會流入電壓接點，故量得的電壓值將不受接點電阻的影 響。量測時，是使用KEITHLEY 220 PROGAMMABLE CURRENT SOURCE 輸入電流，再以HEWLETT PACKARD 34401A MULTIMETER量取樣品電 壓，整個量測過程是透過GPIB卡由電腦控制。以電腦設定溫度、電流大 小(0.1 mA~1 mA)及最大電壓限制(1 V~100 V)。 3.8 熱電勢量測 本部分實驗要感謝東華大學郭永綱教授的協助。 3.8.1 Seebeck effect 此效應由1823年德國物理學家Thomas Seebeck所發現，指當兩種不同 導體連接成一封閉迴路時，在其中一接點A上給予溫度梯度,而造成其相對 於另一接點B有溫差T時，此溫度差會在迴路中產生一電壓差V，物理 上定義Seebeck係數S為： T V S T AB    _{ } 0 lim 此效應是由於在熱端相對於冷端有較多的電子能躍遷至導帶，於是就 產生一電子濃度梯度，此一梯度造成冷熱兩端電子擴散速率不同，於是 其中一端就累積了較多電子而形成一電壓差，此電壓差阻止了電子的流 動而達成系統平衡，此壓差稱為Seebeck voltage。

載子熱擴散對Seebeck係數的影響，Sg代表聲子和載子之間交互作用之影

響。

圖3.5 Seebeck效應的示意圖[21]

第四章

結果與討論

本實驗之目的在於觀察在Y1-xCaxBa2Cu3O7-δ中stripes phase之有無，而在La

系超導中，stripes phase最直接影響的超導參數就是Tc。由於一般認為所有 的銅氧化物超導體之超導都和其共有之CuO2平面有關，所以這些超導體 應該具有極類似或甚至同樣之超導之機制。反過來說，Stripes phase對這 些超導體的影響應該是類似的，而只有其效應強弱之差別。 由於Stripes phase會在其反鐵磁之邊界中釘紮住能參與傳導之電荷，故 它對電性之影響應該是廣泛的，除了Tc之變化以外，在其他有載子參與 的 物 理 特 性 中 ， 我 們 也 應 該 能 發 現 蹤 跡 ， 而 在 本 實 驗 中 我 們 以 thermoelectric power作為與其映證的選擇。 4.1 電阻率對溫度 電阻率對溫度的變化是超導體一個最基本之特性，通常可以藉此了了 解到其傳輸之特性，基本的如Tc。載子濃度或用來加以分析其電子或空 間結構上及化學上特定之相變化。在這裡我們要觀察的是其臨界溫度在 不同Ca摻雜量之間之關係，還有藉此推估其載子濃度。 圖4.1與4.2為在兩組樣品中電阻率與溫度之關係，我們可以從個別樣品 的Tc中藉由式2.1推知其p值，Tc是由超導轉變之中點溫度決定，並將Tc對 Ca摻雜量之關係呈現於圖4.3與圖4.4。

另一方面由於考慮Stripes phase會對Tc造成影響，此外基於實驗之設計 其實我們無須知道所有樣品之p值資訊，所以我們僅針對無摻雜及摻雜 30%Ca之樣品估計其 p值。

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 0 100 200 300 400 500 600 700 T (K) Y_1-xCa_xBa₂Cu₃O_7- x=0 x=0.05 x=0.1 x=0.15 x=0.2 x=0.25 x=0.3  (  c m ) 圖4.1 樣品II的電阻率對溫度之關係

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 0 100 200 300 400 500 600 700  (  c m ) T (K) Y 1-xCaxBa2Cu3O7- x=0 x=0.05 x=0.1 x=0.15 x=0.2 x=0.25 x=0.3 圖4.2 樣品I的電阻率對溫度之關係 (其中樣品I 中 5%之樣品數據被乘上 0.408) 4.2 Tc對摻雜量x. 由於以鈣取代釔的動作會增加樣品中的電洞濃度[22]，據此我們可以推

下，我們可以得到一組涵蓋p=0.125前後之樣品。在利用鐘型圖(式2.1)對照 無摻雜與摻鈣30%之樣品後,，可發現其p值約為0.09與0.136。另外我們根 據電阻率對溫度曲線之形狀[23]了解到載子濃度之資訊，我們可以從兩組 樣品的ρ-T關係中得知它們皆處於under doped(p<0.16)的情形下而隨著Ca含 量之增加有往optimal doped(p=0.16)移動之趨勢。據此可以推測此兩組樣品 確實達到了將p=0.125涵蓋之目的。

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

Y

1-x

Ca

x

Ba

2

Cu

3

O

7- T c (K ) x (%) p=0.09 p=0.139

A

圖4.3 樣品II Tc對x值之關係，紅線為一類似鍾型圖之曲線，用以顯示Ｔc 備壓制的情形，紅線的方程式為: 1 – Tc/Tcmax = α(p– 0.16)2其中Tcmax為84K，α＝６９

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 x.

Y

1-x

Ca

x

Ba

2

Cu

3

O

7- 圖4.4 樣品II ΔTc對x值之關係，ΔTc定義為實驗數據減去圖4.3中之紅線於 同一x處預測之Tc。

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

Y

1-x

Ca

x

Ba

2

Cu

3

O

7- T c (K ) p=0.093 p=0.136 X (%) 圖4.5 樣品I Tc對x值之關係 從摻雜量x對Tc之關係可以看到兩組樣品中超導臨界溫度在鈣含量為 15%及20%處有一明顯下降的趨勢，而這可以歸因於Stripes phase對Tc造成

的壓制現象。類似於LCSO(圖2.1)以及Nd-LSCO(圖2.2)系統中的同一現象， 但可以明顯察覺其Tc變化的幅度不若前兩者顯著，這可能是由於在YBCO 中dynamic stripes phase 的強度不如在LSCO及Nd-LSCO系統中。而對照 Liang的結果(圖2.6)和其他在YBCO中之數據(圖2.7)可發現我們的數據顯示 出更明顯的Tc降低現象，而更強烈的指出Stripes phase存在於YBCO中的可 能。另一方面這現象單就ρ-T圖而言可以有一個簡單的解釋，也就是將Tc 之下降歸因於樣品中載子的缺乏，由於室溫電阻率和載子濃度成反比(ρ ∝1/n)，故圖4.5中樣品摻雜量對室溫電阻率的關係似乎就指出了這一點。 然而我們注意到在兩組樣品在不同摻雜量之間電阻率的變化都是連續性 的，換句話說這並不是單一樣品在製備上的問題而是一個具一致性的現 象。一個解釋是Ca的摻雜影響了其結構或熱處理後樣品中之氧含量，然 而在高Ca摻雜量樣品中如25%及30%電阻率卻下降，也就是說,在高Ca摻雜 量的樣品中，似乎並沒有受到這樣的影響。從而，我們可以得到一個暗 示指出室溫電阻率較高的樣品其現象是來自內在的物理機制。

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 0 200 400 600 800 1000  (3 0 0 ) (  c m ) x Y_1-xCa_xBa₂Cu₃O_7- I II (x0.408) 圖4.6 兩組樣品之室溫電阻率對摻雜量x之關係 (其中樣品I 中 5%之樣品 數據被乘上0.408) 4.3 thermoelectric power 本部份的實驗要感謝東華大學郭永綱教授的協助。 前述Tc對摻雜量在15%和20%處突然下降及電阻率的變化對照在室溫 thermoelectric power S(290)之數據也可以看到一類似之現象，於是乎我們能 夠指出說在這些樣品中必然有一機制造成了這些影響。然而問題昰什麼 原因造成了這些現象?這些現象是否有單一的解釋?

- 5 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 Y_{1 - x}C a_xB a₂C u₃O_{7 -} S (2 9 0 )  V /K x . ( % ) 圖4.7 樣品 II 室溫thermoelectric power S(290)對摻雜量x之關係 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 S  V /K x . ( % ) Y_{1 -x}C a_xB a₂C u₃O_{7 -} x = 0 x = 0 .1 5 x = 0 .3 0 圖4.8 樣品 II thermoelectric power S對摻雜量x之關係

在更進一步觀察全溫區的thermoelectric power (圖4.7)之後可發現15%之樣 品在S-T的關係上表現的與其他兩個樣品不同，與其他樣品相較，15%之 樣品在較高的溫度就偏離高溫時的線性趨勢。將全溫區的數據加以微 分，以-dS/dT的形式呈現則可更明確指出這點，而這現象可能是由於 Stripes phase 在高溫區對thermoelectric power所殘餘的影響。

100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 -d S /d T T (K) Y_1-xCa_xBa₂Cu₃O_7- x=0 x=0.15 x=0.30 +1.5 +2.5 圖4.9 -dS/dT對溫度之關係 針對Tc在15%及20%處之下降，有可能源自於樣品在備製過程中之失 誤，然而在檢視室溫電阻率，室溫thermoelectric power及ρ-T關係及其之間

的關聯後，我們可以排除這樣的假設. 這是由於室溫電阻率及室溫同 thermoelectric power樣正比於載子濃度之倒數。 (ρ ∝1/n) (S ∝1/n) 故如果Tc之下降的原因是由於載子的缺乏則我們應看到在這兩者中有 統一上升之趨勢，這顯然與數據不符。

40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

Y

1-x

Ca

x

Ba

2

Cu

3

O

7- T c (K ) p=0.09 p=0.139

A

B

0 5 10 15 20 25 30 35 40 S (2 9 0 )  V /K -5 0 5 10 15 20 25 30 35 300 350 400 450 500 550 600 650 700  (3 0 0 ) (  c m ) x (%)

C

圖 4.10 樣品II 之 A. Tc對摻雜量x之關係，B.室溫thermoelectric power對摻 雜量x之關係，C. 室溫電阻率對摻雜量之關係。

反過來說，如果這不是源於樣品製備的問題，也就表示我們所觀察到 的 現 象 源 自 於 樣 品 內 在 的 物 理 機 制 。 一 個 理 想 的 候 選 者 就 是 Stripes phase。

在2003年T. Tohyama and S. Maekawa等人[24]提出理論計算的依據解釋 Stripes phase在La1.6-xNd0.4SrxCuO4超導中於thermoelectric power及霍爾係數實驗

數據中和於p接近1/8時的不尋常下降[25.26.27.28]之關聯。他們利用finite-temperature Lanczos technique for the t-J model沿Stripes方向附加一吸引電洞之 位勢(Stripes potential)，此一位勢加強了t-J model趨向Stripes結構的自發傾 向。

圖4.11 T. Tohyama and S. Maekawa 等人計算La1.6-xNd0.4SrxCuO4之熱電勢(A)

在Tohyama等人的計算中，指出thermoelectric power在計算中隨著Stripes potential的介入而減小，而這替本實驗中樣品所表現的行為給出了一個單 一的解釋。

而Stripes phase 造成thermoelectric power S減小的原因上可以理解如下: 當電荷進入Stripes 中時不會影響反鐵磁的邊界，也就不會造成entropy的 劇烈改變。而這造成當x=1/8時，化學式對溫度的變化趨緩。 然而在強偶合情況下，熱電勢可近似為 Q~ eT 1 [μ(T)-μ(T=0)] 式4.1 [24] 對照圖4.6-1B可發現在x=1/8時，隨著Stripes potential的增強,化學勢對溫 度之變化變小，最終造成 thermoelectric power變小之結果。 這樣的理論計算能夠符合本論文中提出之thermoelectric power變化，也 支持了Stripes phase存在於本實驗之樣品中的可能性。而Stripes phase 的確 能解釋Tc之下降與電阻率之升高[29]，從而替本論文中的數據給出了一個 單一的解釋。

第五章 結論

綜合本實驗之結果與T. Tohyama 等人之研究,本論文提出以下之結論。 我們在Y1-xCaxBa2Cu3O7-δ系統裡觀察到Tc在p值為1/8附近有一下降之現象 並伴隨著室溫電阻率的上升，同時觀察室溫thermoelectric power也發現類 似的結果。此現象可由T. Tohyama等人之研究加以解釋。而在電性上,Tc的 下降與電阻率的上升則可以歸因於Stripes phase的存在造成電荷被pin住而 干擾了超導的產生與造成電阻上升之結果。 在本實驗中YBCO系統中Stripes phase的存在假設得到了實驗和理論定性 上一致之結果，強化了Stripes phase存在於YBCO中的可能性並指出stripes phase 依然是YBCO系統中60K plateau 現象合理解釋的選擇。

故本實驗中的數據指出Stripes phase 的存在會在YBCO中造成以下三個影 響，分別是1.Tc之降低、 2.電阻率之上升、3. 室溫thermoelectric power 的下 降。

進一步的工作是針對更多類似樣品測量其他物理係數，如霍爾係數及 比較所有樣品其thermoelectric power對T之變化，以進一步驗證本實驗中所 得到的結論。

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