邱智宏
國立三重高級中學
一、前言
高中化學課本介紹查理定律時，提到理 想氣體的體積和絕對溫度(K)成正比（參考資 料 1-3），並以作圖法推論絕對零度的攝氏 溫度為-273.15℃。依據理論只要在定壓下準 確地量取兩個不同溫度下定量氣體的體積， 便能藉繪圖法以直線外插方式求出絕對零度 的攝氏溫度，然而參閱相關的參考資料 4-8， 發現實際的作法有些需要精密地量測氣體的 壓力，設備昂貴、有些步驟繁複冗長、有些 尚稱簡易但實驗結果誤差較大，因此激發出 利用實驗室的現有器材，設計一簡易實驗的 動機，希望藉由測量不同溫度下水中定量氣 體的體積，來驗證查理定律及求出似乎遙不 可及的絕對零度。由於實驗在水中進行，不 同溫度下所產生的水蒸氣壓將使量測氣體的 真實體積，產生很大的誤差，應該如何校正？ 另外，最適宜進行實驗的溫度區間、最佳氣 柱體積、使用何種氣體及以升溫或降溫方式 進行實驗效果較佳，均為本文的討論重點。二、本文
1、實驗步驟及原理
將 10mL 的量筒倒置入裝水的 2L 燒杯 中，使用針筒將 3-5mL 的空氣注入裝滿水的 量筒中。將燒杯置於加熱板上，架好溫度計， 裝置圖詳如圖一。加熱燒杯中的溶液，每上 升 5℃讀取並紀錄不同溫度下(有效數字至小 數第一位)氣體的體積( 有效數字至小數第二 位)。亦可體積上升至整數值時，紀錄其體積 及溫度。溫度上升至約 80℃後，關閉電源， 每下降約 5℃讀取並紀錄不同溫度下氣體的 體積。另外，使用 He 氣重複上述步驟，並 紀錄實驗結果。 依據理想氣體方程式，定壓、定量的氣 體其體積和溫度的關係如下： T=mV (1) 上式中 m 為常數、T 為凱氐溫度，將 T=t+K 代入(t 為攝氏溫度)則得下式 t=mV－K (2) 因此只要依據一系列已讀取的氣體體積和溫 度，將攝氏溫度 t(y 軸)對體積( x 軸)作圖，再 利用 Excel 軟體作線性迴歸， 求出直線和 y 軸的截距(即氣體體積為零時的溫度) 便能求 出絕對零度。但是，本實驗於水溶液中進行， 溫度計 燒杯 水 氣體及 水蒸氣 量筒 圖一、實驗裝置圖 加熱板不同溫度下水的蒸氣壓不同，所測量的體積 並非乾燥氣體的真實體積。因此水蒸氣所引 進的誤差，必須加以校正，其修正方法如下： 因為量筒內的氣柱含有乾燥氣體及水蒸 氣，因此氣柱內所有氣體的總壓（P總，約等 於大氣壓力）等於乾燥氣體的蒸氣壓（P氣體） 加上水的飽和蒸氣壓（P水）： P氣體=P總 - P水 (3) 若將氣柱內的水蒸氣去除，乾燥氣體在 大 氣 壓 力 (P總) 下的體積 (V氣 體) 應 該 小 於 原 氣 柱的總體積(V總)，可利用波以耳定律求出 P氣 體 ×V總= P總×V氣體 (4) ) ( ) ( 總 水 總 總 總 氣體 總 氣體 P P P V P P V V = = − (5) 根據上式只要量取總體積、大氣壓力， 便能求出同溫、同壓下乾燥氣體的體積。依 據理想氣體方程式： K V nR P t K t T V nR P T=( ) 氣體 其中 = + 可得 =( ) 氣體− 將(5)式換算所得乾燥氣體的體積當 x 軸 對攝氐溫度(t)當 y 軸作線性迴歸，經外插法 由所得的直線和 y 軸的交點(截距)，便能求 出絕對零度的攝氐溫度，而直線的斜率等於 P/nR，因為 R 為氣體常數，若將大氣壓力代 入式中，便能求出量筒中乾燥氣體的莫耳數 (n)。
2、實驗結果及討論
以空氣作為量筒中的實驗氣體，將圖一 燒杯中的水溫提升至約 80℃，隨著水溫的降 低， 於 75 至 20℃之間，紀錄燒杯中水的溫 度及量筒內空氣柱的體積，所得的結果如表 一，以最準確的一次為例，當時的大氣壓力 為 766.3mmHg，室溫為 22.9℃。實驗測得的 數 值 ， 以 溫 度 (t) 對 體 積 (V) 作 線 性 迴 歸 (t=mV-K)，輸出的結果如表二。將所得的數 值及線性迴歸的結果作圖得到圖二。 表一、不同溫度對氣體體積的影響 (室溫=22.9℃，大氣壓力 =766.3mmHg) 溫度 (℃) 氣柱 體積 (mL) 水蒸 氣壓 (mmHg) 氣體 分壓 (mmHg) 校正後 體積 (mL) 迴歸 溫度 (℃) 溫度 誤差 (℃) 75.2 6.19 291.5 474.8 3.84 75.72 0.52 70.2 5.46 235.7 530.6 3.78 70.74 0.54 65.4 4.95 190.9 575.4 3.72 64.94 -0.46 60.1 4.56 150.0 616.3 3.67 60.41 0.31 55.5 4.28 120.9 645.4 3.60 54.73 -0.77 50.0 4.04 92.5 673.8 3.55 49.96 -0.04 45.5 3.86 73.7 692.6 3.49 44.15 -1.35 40.2 3.71 55.9 710.4 3.44 39.67 -0.53 35.2 3.60 42.6 723.7 3.40 36.06 0.86 30.2 3.49 32.2 734.1 3.34 30.93 0.73 26.9 3.42 26.6 739.7 3.30 27.11 0.21 0.00 -273.47 表二、線性迴歸輸出值 項 目 數 值 Y 軸截距(絕對零度) -273.47℃ Y 值(溫度)的標準差 0.74℃ r2 0.998 觀察值個數 11 自由度(degree of freedom) 9 斜率(X 係數) 91.04 X 係數的誤差 1.30 圖二中■、▲的圖例，分別代表氣體的 總體積(含水蒸氣)及乾燥氣體的體積，直線 則為線性迴歸後之體積。迴歸後之直線與 y 軸的截距為-273.47℃，即氣體體積為零時的 溫度(絕對零度)，與理論值-273.15℃的誤差 小於 1%。由表一第 2、5 欄的比較及圖二中 曲線和直線的比較，均可看出未校正的氣體 因為含有水蒸氣，其體積遠大於實際乾燥氣體 的 體 積 ， 而 且 溫 度 愈 高 時 體 積 的 差 別 愈 多，例如在 26.9℃時，兩者相差 0.12mL，75.2 ℃時則擴大為 2.35mL。因此按照實驗原理， ) ( 總 氣體 總 氣體 P P V V = 是必需而無法省略的步驟。另外，將氣柱內 的總壓力和大氣壓力視為相等，其間仍有些 微的誤差，即氣柱離液面的水柱高度所生的 壓力尚未考慮進來，但其氣柱高度最高不超 過 8cm，若以大氣壓力為 1033.6cm 水柱高兩 相比較，其所造成的誤差不超過 0.8%，因此 可忽略而不予處理。 分別使用升溫和降溫方式進行實驗，所 得結果詳如表三、圖三及圖四，由比較結果 顯示，以降溫方式進行實驗所得的絕對零度 較升溫方式準確。於降溫方式的圖三中可看 出，絕對零度均落在-277℃左右，各直線和 y 軸的交點較集中，而升溫方式的圖四則落 在-305℃附近，落點較分散。依表三的分析 數據顯示，以升溫方式所得的絕對零度，五 次平均為 -305.49±11.36℃，和理論值(-273.15 ℃)比較，絕對誤差為 32.34℃，百分誤差為 11% 。 而 降 溫 方 式 所 得 的 結 果 五 次 平 均 為 -277.70±6.95℃，和理論值比較，絕對誤差為 4.55℃，百分誤差為 1.7% 。 究其原因，以 升溫方式進行時，因加熱板持續加熱，無法 使水溫維持定值，當讀取溫度時，氣柱仍持 續接受熱源而澎脹。然而使用降溫方式時， 水溫下降的速度較慢，氣柱內的溫度和水溫 能彼此平衡，讀出的體積較為準確。 使用二種不同起始氣體體積，分別約為 2 及 3 毫升進行實驗，觀察體積對實驗的影 響。以降溫方式進行實驗，實驗數據經線性 迴歸處理後的結果，詳如圖五，所求絕對零 度各三次的結果整理如表四 氣體的體積作 的校正， 圖二、溫度對空氣氣柱體積的關係圖.(曲線為氣體體積未 校正前之關係圖,直線為迴歸後的關係圖) -400 -350 -300 -250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 V(體積(mL)) t(溫度(℃)) ■ 為未校正水蒸氣前的氣體體積。 ▲ 為校正水蒸氣後的氣體體積。 迴歸方程式為 t = mV-K 圖三 使用降溫方式之五次實驗結果比較圖 -350 -300 -250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 體 積 ( m L ) 溫度 (℃ ) 圖四 使用升溫方式之五次實驗結果比較圖 -350 -300 -250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 體 積 ( m L ) 溫度 (℃ )
表三、以升溫或降溫方式進行實驗所得絕對零度的比較表 項 目 1 2 3 4 5 平均值 標準差 降溫方式 -273.47℃ -281.95℃ -270.72℃ -287.68℃ -274.70℃ -277.70℃ -6.95℃ 升溫方式 -301.39℃ -293.94℃ -316.76℃ -318.26℃ -297.11℃ -305.49℃ -11.36℃ 表四、不同起始體積對實驗所得絕對零度的比較表 項目 1 2 3 平均值 標準差 約 3 毫升 -273.47℃ -275.80℃ -279.43℃ -276.23℃ 3.00℃ 約 2 毫升 -305.69℃ -313.59℃ -305.20℃ -308.16℃ 4.71℃ 圖五 使用不同起始體積對實驗結果影響之比較圖 -350 -300 -250 -200 -150 -100 -50 0 50 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 體積(mL) 溫度 (℃ ) 由結果發現，起始體積愈大，所得的絕 對零度較準確，使用 3.42、3.00 及 3.10mL 三 次 實 驗 所 得 絕 對 零 度 的 平 均 值 -276.23 ± 3.00℃，和理論值比較，絕對誤差為 3.08℃， 百 分 誤 差 為 1.12% 。 而 使 用 1.99、 2.00 及 1.98mL 所得結果的三次平均為-308.16±4.71 ℃，和理論值比較，絕對誤差為 35.01℃，百 分 誤 差 為 12.8% 。 使 用 起 始 體 積 約 為 3mL 者，加溫至約 70℃時體積膨脹成約為 6mL， 而使用約 2mL 者,加溫約 70℃時體積膨脹成 約為 3mL，由於體積量測的準確性，對於實 驗的結果影響很大，前者讀取數據時若誤讀 0.2mL，將產生約 3% 的誤差，而後者的誤差 則擴大為 7%。因此使用的氣體積愈大愈好， 但 在 實 驗 最 高 溫 時 不 能 超 過 量 筒 刻 度 的 10mL。另外，在讀取體積時，眼睛必須平視 量筒內水面的凹形底部，以減少誤差。 為了觀察使用不同氣體對實驗的影響， 分別以氦氣及空氣各進行五次實驗，所得的 實驗結果，詳如表五。二者並沒有明顯的不 同，使用氦氣所得的絕對零度為-277.29±7.31 ℃，和理論值比較，絕對誤差為 4.14℃，百 分誤差為 1.5% ，使用空氣的五次平均值為 -278.81±8.56 ℃ 和 理 論 值 比 較 ， 絕 對 誤 差 為 5.66℃，百分誤差為 2.1% 。二者的差異不到 0.6% ，並未達到顯著的差異，因此使用空氣 能達到和氦氣相同的效果。 表五、以氦氣或空氣進行實驗所得絕對零度的比較表 項目 1 2 3 4 5 平均值 標準差 氦氣 -281.95℃ -270.72℃ -287.68℃ -274.70℃ -271.42℃ -277.29℃ -7.31℃ 空氣 -273.47℃ -286.98℃ -287.95℃ -277.41℃ -268.22℃ -278.81℃ -8.56℃ 約 2 毫升 三次實驗的體積分別為 3.42、3.00 及 3.10 mL 三次實驗的體積分別為 1.99、2.00 及 1.98 mL 約 3 毫升
圖一的斜率等於 P/nR，將表一的數據代 入處理，空氣的莫耳數為： 91.04 = (766.3/760)/(n ×0.082×1000) n = 1.35 ×10 -4 莫耳 在表一中，約 27℃ 時 ，1.35×10-4×6.02×1023 個分子所佔的體積為 3.42mL，換算後每個分 子的平均距離為 161Å ，遠大於原子間形成鍵 結時的距離(約為 2 Å )，在高溫時體積變大， 分子間的距離更遠，亦即非鈍氣分子間的引 力可忽略不計，據此使用空氣取代氦氣進行 實驗，所得的結果並沒有明顯的差異。
結論
本研究利用燒杯、量筒、溫度計等簡易 的實驗器材，藉由測量不同溫度下量筒內氣 柱 的 體 積 ， 經 過 體 積 校 正 及 線 性 迴 歸 等 處 理，可以求出絕對零度的攝氏溫度平均值為 -277.70±6.95℃，和理論值比較，百分誤差為 1.7% 。由實驗結果發現：起始氣柱的體積愈 大、讀取數據的溫度區間不超過 10 至 80℃ 及使用降溫方式進行實驗，所得的數值較為 準確，而且，無論使用空氣或氦氣進行實驗， 所得的結果並沒有明顯的差別。另外，實驗 進行的時間不超過二小時，適合當做高中生 的實驗教材，能藉以驗証查理定律，並以間 接的方法求得絕對零度參考資料
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